納米級(jí)氧化鋁的制備及其對(duì)鉻的形態(tài)分析

喻德忠，汪國慶，艾 軍

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鉻是自然界廣泛存在的元素，主要以Cr (Ⅲ)及Cr (Ⅵ)兩種形態(tài)存在，適量的Cr(Ⅲ)為人體所必需，是維持體內(nèi)正常的糖、脂肪、蛋白質(zhì)代謝的必需元素，而Cr(Ⅵ)則對(duì)人體有高毒性，具有干擾生物酶活性，致癌，致突變等毒性作用[1].因此鉻的形態(tài)分析是評(píng)價(jià)其毒性、研究其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的重要依據(jù).

納米科學(xué)技術(shù)是20世紀(jì)80年代末誕生并正在蓬勃發(fā)展的一種高新科技，它的內(nèi)容是在納米尺寸范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造自然，通過直接操縱和安排原子分子而創(chuàng)造新物質(zhì)[2].納米材料是納米科技的基礎(chǔ)，具有一系列新異的物理化學(xué)特性和優(yōu)越于傳統(tǒng)材料的特殊性能．如隨著粒徑的減小，表面原子數(shù)、表面積、表面能和表面結(jié)合能都迅速增大.由于表面原子周圍缺少相鄰的原子，具有不飽和性，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，因而納米材料對(duì)許多金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，是痕量元素分析較為理想的分離富集材料[3].梁沛等[4]研究了納米TiO2對(duì)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附行為，成功地進(jìn)行了鉻的形態(tài)分析；喻德忠等[5]研究了納米ZrO2對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為，并將其應(yīng)用于環(huán)境水樣中Cr(Ⅵ)的處理.但是，迄今為止，有關(guān)納米Al2O3對(duì)鉻的形態(tài)分析，還少見報(bào)道.

本實(shí)驗(yàn)研究了自制的納米Al2O3對(duì)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附行為，探討了影響吸附和洗脫的主要條件，考察了Al2O3對(duì)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的靜態(tài)吸附容量.在實(shí)驗(yàn)得出的最佳條件下，可以很好地分離富集痕量的鉻并對(duì)其進(jìn)行形態(tài)分析，應(yīng)用于樣品分析，結(jié)果令人滿意.此研究對(duì)于含鉻廢水的處理、痕量鉻的分離富集以及鉻的形態(tài)分析，均有較高的應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

JSM-5510LV掃描電子顯微鏡SEM(日本電子株式會(huì)社)；SA3100比表面積儀(美國Beckman Coulter公司)；UV-1601紫外/可見分光光度計(jì)(上海UNICO公司)；AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器〈上?！涤邢薰?；85-2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；80-1離心沉淀機(jī)(姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司)；馬弗爐(DZF-605型，上海益橫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；真空干燥箱(2K-82A型，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

AlCl3溶液；NH3·H2O溶液；十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)；二苯碳酰二肼(DPC)；Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)溶液；所用試劑均為分析純?cè)噭盟鶠槎握麴s水.

1.3 溶膠—凝膠法制備納米Al2O3

取40 mL 0.1 mol/L AlCl3溶液250 mL燒杯中，加入10 mL 0.1 mol/L的CTMAB，在電爐上煮沸后緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值，生成白色絮狀膠體后，繼續(xù)加熱至體積約10 mL，再將溶液轉(zhuǎn)入坩堝中蒸發(fā)，當(dāng)溶液近干時(shí)停止加熱，轉(zhuǎn)移坩堝至馬弗爐中，低溫灰化，再置入馬弗爐中550 ℃灼燒3 h，冷卻后收集產(chǎn)品，備用.

1.4 納米Al2O3對(duì)Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的吸附

取5 μg的Cr(Ⅵ)，加入小燒杯中，加入20 mg納米Al2O3和2 mL pH=3.6的HAc-NaAc緩沖溶液，勻速攪拌30 min后，定量轉(zhuǎn)入離心管中離心30 min，將離心液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，再加入1.5 mL 3 mol/L硫酸和2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 %的DPC，定容至刻度，于540 nm處，在光度計(jì)上測定離心液中殘留Cr(Ⅵ)的含量，并計(jì)算Cr(Ⅵ)的吸附率.

取5 μg的Cr(Ⅲ)，加入小燒杯中，加入20 mg納米Al2O3和2 mL pH=9.1的NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液，勻速攪拌30 min，定量轉(zhuǎn)入離心管中離心30 min，將離心液收集于50 mL燒杯中，分別加入5 mL 6 mol/L NaOH和5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的H2O2，煮沸5至12 min，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，加入一滴酚酞后，用6 mol/L H2SO4滴至無色，再加入1.5 mL 3 mol/L硫酸和2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 %的DPC，定容至刻度，于540 nm處，在光度計(jì)上測定離心液中殘留Cr(Ⅲ)的含量，并計(jì)算Cr(Ⅲ)的吸附率.

1.5 洗脫實(shí)驗(yàn)

將已吸附鉻的納米Al2O3轉(zhuǎn)入燒杯中，分別對(duì)應(yīng)加入2 mol/L NaOH溶液或2 mol/L HAc溶液，加熱一段時(shí)間后，冷卻，離心分離，將離心液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，以下步驟按1.4操作，并分別計(jì)算Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的回收率.

2 結(jié)果與分析

2.1 納米Al2O3的合成條件和表征

實(shí)驗(yàn)證明，在pH=4，600 ℃下灼燒3 h所得產(chǎn)品的粒徑較細(xì)，且分布均勻，采用掃描電鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，測得納米Al2O3產(chǎn)品的平均粒徑為50～70 nm，比表面積為34 m2/g，如圖1所示.

圖1 納米Al2O3的SEM圖Fig.1 The SEM figure of Al2O3 sample

2.2 pH值對(duì)吸附率的影響

納米氧化鋁是一種兩性氧化物，溶液中酸度的大小會(huì)影響它對(duì)金屬離子的吸附性能[6].由圖2可知：納米Al2O3在pH=3.0～4.0時(shí)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果比較高，在pH=3.6時(shí)達(dá)到95 %，在pH=5.0～10.0時(shí)對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附效果相對(duì)較高，吸附較穩(wěn)定，pH值范圍較寬，在pH=9.1時(shí)吸附效率達(dá)到95 %以上.

因此，在使用納米Al2O3分離富集含有Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的溶液時(shí)，選擇pH=8.0～9.0的酸度條件，可較好地分離Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ).

圖2 pH值對(duì)Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)吸附率的影Fig.2 The effect of pH value on the adsorption rate of Cr (Ⅵ) and Cr (Ⅲ)

2.3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖3可知：吸附時(shí)間在0.5 h時(shí)，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附率分別達(dá)到95 %，吸附效果較好，隨著吸附時(shí)間增長，吸附率反而降低，原因可能是納米材料在吸附離子后，納米顆粒表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致吸附了的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)發(fā)生少量的脫附，綜合上述分析，實(shí)驗(yàn)選擇吸附時(shí)間0.5 h為最佳條件，既可保證有較高的吸附率又節(jié)省時(shí)間.

圖3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ) 、Cr(Ⅲ) 吸附率的影響Fig.3 The effect of time on adsorption rate ofCr (Ⅵ) and Cr (Ⅲ)

2.4 吸附劑用量對(duì)Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖4可知：納米Al2O3的用量為15 mg時(shí)，吸附率達(dá)到95 %，吸附效果較好，滿足富集的要求，實(shí)驗(yàn)選擇15 mg納米Al2O3為最佳條件.

圖4 吸附劑用量對(duì)Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ) 吸附率的影響Fig.4 The effect of adsorbent dosage on the adsorption rate of Cr(Ⅵ) and Cr (Ⅲ)

2.5 洗脫條件

2.5.1 洗脫劑濃度的影響 由圖5可知：當(dāng)NaOH的濃度大于2 mol/L時(shí)，對(duì)Cr(Ⅵ)的洗脫率達(dá)到95 %以上，故實(shí)驗(yàn)選擇使用2 mol/L NaOH溶液為Cr(Ⅵ)的洗脫劑；當(dāng)HAc的濃度大于2 mol/L時(shí)，對(duì)Cr(Ⅲ)的洗脫率高達(dá)95 %以上，故實(shí)驗(yàn)選用2 mol/L HAc溶液為Cr(Ⅲ)的洗脫劑.

圖5 洗脫劑濃度對(duì)Cr(Ⅵ) 、Cr(Ⅲ) 洗脫率的影響Fig.5 The effect of eluent concentration on the elution rate of Cr (Ⅵ) and Cr (Ⅲ)

2.5.2 洗脫溫度的影響 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在室溫下，NaOH或HAc溶液難以使Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ)從納米Al2O3中定量洗脫，故分別考察了洗脫溫度對(duì)Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ)回收率的影響.結(jié)果表明，隨著溫度的提高，Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ)的回收率均增大，當(dāng)洗脫溫度達(dá)90 ℃以上時(shí)，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)均可定量洗脫.實(shí)驗(yàn)中選擇在沸水浴加熱的條件下進(jìn)行洗脫.

2.6 靜態(tài)吸附容量和富集倍數(shù)

在確定的最佳吸附條件下，測得納米Al2O3對(duì)Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量分別為1.4 mg/g 和1.8 mg/g，富集倍數(shù)均為100倍，這表明納米Al2O3具有在大體積中吸附痕量鉻的能力，可作為鉻預(yù)富集劑，用于痕量鉻的分離以及含鉻廢水的處理.

2.7 分析應(yīng)用

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，分別加入適量Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ) ，調(diào)節(jié)pH值后，進(jìn)行吸附和洗脫過程，并計(jì)算Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的含量及回收率，結(jié)果見表1.

表1 樣品分析結(jié)果

從表1可知：納米Al2O3可定量分離富集痕量Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，對(duì)于Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的形態(tài)分析，結(jié)果達(dá)到筆者研究要求.

2.8 吸附機(jī)理初探

因?yàn)榧{米Al2O3是一種兩性氧化物，當(dāng)pH 大于其等電點(diǎn)時(shí)才能對(duì)金屬陽離子發(fā)生吸附作用，當(dāng)pH 小于其等電點(diǎn)時(shí)才能對(duì)金屬酸根離子發(fā)生吸附作用，文獻(xiàn)曾報(bào)道氧化鋁的等電點(diǎn)(IEP)為8.5[7].

一般認(rèn)為，離子在氧化物表面的吸附過程都有表面OH-或H+的參與，當(dāng)溶液pH值高于納米Al2O3的等電點(diǎn)時(shí)，納米Al2O3表面被OH-所覆蓋而帶有負(fù)電荷，因而可以吸附金屬陽離子[8]，下圖簡要說明了金屬陽離子在納米Al2O3表面的吸附過程：

其中L為絡(luò)合劑，Mn+為金屬陽離子.

而當(dāng)溶液的pH值低于納米Al2O3的等電點(diǎn)(IEP)時(shí)，納米Al2O3表面因吸附H+離子而帶正電荷，因而可以吸附在低pH值條件下以陰離子形式存在的金屬酸根離子.

3 結(jié) 語

納米Al2O3在pH=3.0～4.0范圍內(nèi)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率達(dá)到95 %左右，以2 mol/L的NaOH為洗脫劑，可定量洗脫納米Al2O3所吸附的Cr(Ⅵ)；Al2O3在pH=8.0～9.0范圍內(nèi)對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附率達(dá)到95 %左右，以2 mol/L的HAc為洗脫劑，可定量洗脫納米Al2O3所吸附的Cr(Ⅲ).吸附容量分別為1.4 mg/g Cr(Ⅲ)和1.8 mg/g Cr(Ⅵ)，富集倍數(shù)均為100倍.在實(shí)驗(yàn)最佳條件下，應(yīng)用于樣品的分析，結(jié)果達(dá)到筆者要求.此研究對(duì)于含鉻廢水的處理、痕量鉻的分離富集以及鉻的形態(tài)分析，均有較高的應(yīng)用價(jià)值.

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