蓖麻油酸三羥甲基丙烷酯的合成工藝條件及性能

焦 體，胡文云，唐志輝，周詩磊 ，鄒 晨

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

0 引 言

植物油、礦物油是潤(rùn)滑油中常用的基礎(chǔ)油，植物油具有生物降解性好，可再生的特點(diǎn)[1-3]，但植物油氧化安定性比礦物油相差較多，這是其作為潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的最大缺點(diǎn).蓖麻油酸三羥甲基丙烷酯是一種受阻多元醇酯，它不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，還具有良好的水解穩(wěn)定性、粘溫性能、潤(rùn)滑性能，而且生物降解性好、無毒，在很多方面可以替代植物油[4-7]，因此綠色潤(rùn)滑油作為人類健康及環(huán)境治理的重要輔助措施，它的強(qiáng)制性使用勢(shì)在必行，這就要求科研院所加大研究力度[8-9]，而我國(guó)在這一領(lǐng)域的研究報(bào)道也較少.因此，開展這方面的研究具有重要的意義.

1 儀器與試劑

CHB265-01型運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀；diamond DSCTG-DTA6300型熱重/差熱綜合熱分析儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)；Impact420型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Niccolet公司)；蓖麻油：碘值82～90，皂化值176～186(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)；三羥甲基丙烷(分析純)，氫氧化鉀：分析純(天津市北辰方正試劑廠)；氫氧化鈉：分析純(天津市德周化學(xué)有限公司)；無水乙醇：分析純(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；濃鹽酸(分析純)；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(恐義市英峪予華儀器廠)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(恐義市英峪予華儀器廠)；鈦酸丁酯(催化劑)(天津瑞金特化學(xué)品有限公司)；濃硫酸，分析純(上海秉奇化工科技有限公司)；對(duì)甲苯磺酸，分析純(南京大唐化工分司).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的選擇原則

通常可供選擇的酯化催化劑有堿性催化劑、酸性催化劑、鹽類催化劑等，首先考慮催化劑是否易于除去或在不除去時(shí)對(duì)產(chǎn)品會(huì)不會(huì)造成影響，進(jìn)而決定采用液體催化劑做試驗(yàn)，可供選擇的液體催化劑有硫酸、對(duì)甲苯磺酸、雜多酸、酯類等，考慮價(jià)格，使用方便與否，反應(yīng)完成后是否容易除去等原因，選擇一種很少見的一種酯作催化劑，效果很好.

2.2 皂化和酸化過程

向裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌槳和回流冷凝器的三口燒瓶中加入蓖麻油、無水乙醇、蒸餾水、氫氧化鈉溶液，升溫至80 ℃左右，反應(yīng)2 h，再用滴液漏斗緩慢加入濃鹽酸，溫度升至90 ℃，反應(yīng)30 min,得到含蓖麻油酸的混合物，冷去至室溫取出靜止，分層，洗滌，干燥，得到蓖麻油酸.

將一定摩爾配比的蓖麻油酸和三羥甲基丙烷加入裝有分水器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，待全部溶解后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)為0.5%的催化劑，升溫至120 ℃開始生成酯，1 h內(nèi)升至180 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2～3 h從分水器觀察，至無水分出時(shí)停止反應(yīng)，總反應(yīng)時(shí)間4～5 h.等冷去酯室溫，稱量，計(jì)算產(chǎn)率.

2.3 酯化過程

將一定摩爾配比的蓖麻油酸加入裝有分水器、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，預(yù)熱到一定的溫度后，加入一定量的三羥甲基丙烷，待固體物料完全融化后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對(duì)于蓖麻油酸的質(zhì)量)為0.5%的催化劑鈦酸丁酯，控制真空度在0．09 MPa，開動(dòng)攪拌器同時(shí)加熱并保持回流狀態(tài)。此時(shí)，分水器中有明顯的水球形成下落，待無水球形成時(shí)，視為反應(yīng)終點(diǎn)。停止加熱與攪拌，量取生成水的體積，與理論脫水量比較評(píng)估反應(yīng)是否完全。在反應(yīng)過程中，間隔1 h取樣一次，用標(biāo)準(zhǔn)KOH滴定，考察酯化反應(yīng)的進(jìn)展情況，判斷酯化反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間約需4 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，收集產(chǎn)品,計(jì)算產(chǎn)率。

2.4 分析方法

用Impact420型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析.

根據(jù)GB/T 264—83測(cè)定酸值，用下式計(jì)算酯化率：

酯化率=(1-產(chǎn)物酸值/反應(yīng)物酸值)%.

采用GB/T265-88方法測(cè)定產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)粘度.

按GB/T2541-81方法測(cè)定產(chǎn)品的粘度指數(shù).

采用Diamond DSC TG-DTA6300型熱重/差熱綜合熱分析儀研究多元醇酯的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑種類的選擇

粗選對(duì)甲苯磺酸，濃硫酸和鈦酸丁酯為催化劑，用量為(相對(duì)于蓖麻油酸質(zhì)量)0.5%，投料摩爾比為三羥甲基丙烷：蓖麻油酸為1∶2.85，對(duì)催化劑進(jìn)行了篩選，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑種類的選擇

由表1可知，鈦酸丁酯作催化劑，反應(yīng)速度快，蓖麻油酸的轉(zhuǎn)化率最高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品色澤鮮艷，且殘留的催化劑后處理方便。濃硫酸作催化劑，反應(yīng)速度慢，蓖麻油酸的轉(zhuǎn)化率低，且產(chǎn)品顏色較深。對(duì)甲苯磺酸作催化劑，反應(yīng)速度較快，蓖麻油酸的轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)品顏色也較深?？梢?，鈦酸丁酯是比較合適的催化劑。

3.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

從理論上講，催化劑的用量越多，所能提供的催化活性中心數(shù)也越多，因而可以提高反應(yīng)的速率.固定三羥甲基丙烷與蓖麻油酸摩爾比為1∶2.85， 反應(yīng)溫度180～190 ℃ ，反應(yīng)時(shí)間4 h ，只改變催化劑用量，考察催化劑用量(相對(duì)于蓖麻油酸質(zhì)量)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2.

表2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可知，在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)酯化率隨催化劑用量的增加而增大.當(dāng)催化劑的用量太少時(shí)，由于可提供的活性中心數(shù)有限，催化效果不明顯；催化劑用量太多，對(duì)酯化率增大不明顯.因此，催化劑用量控制為總反應(yīng)物質(zhì)量的0．5 %為宜.

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

固定三羥甲基丙烷與蓖麻油酸摩爾比為1∶2.85，催化劑用量為蓖麻油酸質(zhì)量的0.5 % ，反應(yīng)時(shí)間4 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響， 結(jié)果見表3.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可知，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響較大.反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速率慢，酯化率低；反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，酯化率越高;但當(dāng)反應(yīng)溫度超過190 ℃后，酯化率也沒有明顯提高，而且溫度過高，反應(yīng)產(chǎn)物可能發(fā)生氧化使顏色變深.故反應(yīng)溫度控制在180 ℃～190 ℃即可.

3.4 最佳投料比的選擇

從表4可知，三羥甲基丙烷與蓖麻油酸摩爾比為1∶2.85時(shí)，尚有少量游離酸沒有完全反應(yīng)，但是又不能通過明顯增三羥甲基丙烷量來提高酯化率降低酸值，因?yàn)槿u甲基丙烷量加大，反應(yīng)傾向生成不完全酯(即部分酯>，因此適當(dāng)增大三羥甲基丙烷的量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酯化率仍差不多，故最佳投料比仍選擇1∶2.85.

表4 投料比對(duì)反應(yīng)的影響

3.5 反應(yīng)時(shí)間的選擇

由表5可知，三羥甲基丙烷和蓖麻油酸開始反應(yīng)時(shí)反應(yīng)非常迅速，酸值很快降下來;當(dāng)超過4 h后，反應(yīng)趨向于平衡，酸值下降非常緩慢，而且時(shí)間長(zhǎng)，容易導(dǎo)致顏色變深，故反應(yīng)時(shí)間取4 h即可.

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

3.6 紅外光譜分析

用Impact420型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)法對(duì)水解得到的產(chǎn)物與酯化得到的產(chǎn)品進(jìn)行紅外分析如圖2、3所示.

圖1、2、3中，2 935、2 858 cm-1處為甲基、亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 463、1 407 cm-1處為甲基、亞甲基的不對(duì)稱和對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，而3 500 cm-1附近為羥基的特征吸收峰； 1 746 cm-1的吸收峰是典型的酯基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 159 cm-1的吸收峰是典型的酯C—O—C單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰.與標(biāo)準(zhǔn)圖譜圖1比較，證明產(chǎn)品為蓖麻油酸三羥甲基丙烷酯.

圖1 蓖麻油三羥甲基丙烷酯IR標(biāo)準(zhǔn)光譜圖Fig.1 Castor oleic acid trimethylpropane ester IR spectra standard

圖2 蓖麻油酸IR光譜圖 圖3 蓖麻油酸三羥甲基丙烷酯IR光譜圖 Fig.2 Castor oleic acid IR Spectra Fig.3 Castor oleic acid trimethylpropane ester IR spectra

3.7 產(chǎn)品的粘溫性能

采用GB/T265-88方法測(cè)定合成產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)粘度隨溫度的變化如表6所示.

表6 產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)粘度隨溫度的變化

從表6可知，隨著溫度的升高，粘度逐漸下降，這與一般潤(rùn)滑油的粘溫性能相似.按GB/T2541-81方法計(jì)算產(chǎn)品的粘度指數(shù)，得粘度指數(shù)為143，說明產(chǎn)品的粘溫性能很好.

3.8 產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性

將適量產(chǎn)品密封在微型坩堝中，稱重后放入儀器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的速度從0 ℃至700 ℃，同時(shí)記錄其熱失重曲線如圖4所示.

由圖4可知，合成酯產(chǎn)品在300 ℃以下，熱失重曲線基本沒有失重現(xiàn)象，表明其熱穩(wěn)定性很好.當(dāng)溫度達(dá)到 300 ℃時(shí) 開始失重，溫度升高到475 ℃時(shí)，95 %左右的產(chǎn)品都揮發(fā)掉，當(dāng)溫度升高到600 ℃時(shí)產(chǎn)品幾乎完全揮發(fā)了.這表明所合成的產(chǎn)品非常適合作工藝潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油，一方面保證在使用溫度范圍內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定，又能保證在后續(xù)退火工序中完全燒掉，保持工件表面質(zhì)量.

圖4 蓖麻油酸三羥甲基丙酯烷熱失重曲線Fig.4 Castor oleic acid trimethylpropane ester thermo-gravimetric curve

4 結(jié) 語

a.在合適的催化劑作用下，成功合成了蓖麻油酸三羥甲基丙酯.最佳合成條件為摩爾比(蓖麻油酸：三羥甲基丙烷)=S2.85∶1、催化劑用量為蓖麻油酸質(zhì)量的0.5% 、反應(yīng)溫度180～190 ℃ 、反應(yīng)時(shí)間4 h，在此條件下合成產(chǎn)品的產(chǎn)率可達(dá)86.5 %以上，該合成工藝簡(jiǎn)單、可行.合成產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜測(cè)試，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖1(a)吻合，證明其為蓖麻油酸三羥甲基丙烷酯.

b.蓖麻油酸三羥甲基丙烷酯具有良好的熱穩(wěn)定性和粘溫性能，產(chǎn)品可直接用作為工藝潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，無需后處理.

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