芳綸Ⅲ的氧氣等離子的表面改性

季家友，蘇 奇，陳 卓，黃志雄

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引 言

芳綸纖維增強樹脂基復(fù)合材料由于具有高強度、大模量、耐高溫、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能被廣泛地應(yīng)用于航空航天、軍事應(yīng)用、電子電氣等領(lǐng)域[1].但芳綸其分子對稱性高，結(jié)晶度高，芳綸纖維表面缺乏活性基團，導(dǎo)致芳綸纖維與樹脂基體的界面結(jié)合強度相對不高，復(fù)合材料的層間剪切強度小，芳綸Ⅲ在芳綸Ⅱ的基礎(chǔ)上一定程度上提高了纖維中二胺的含量，降低了結(jié)構(gòu)的對稱性和有序性，提高了復(fù)合材料的性能，提高了芳綸與環(huán)氧等基體結(jié)合的能力，可是該材料在應(yīng)用上仍有一定程度上限制[2-3].由此可見，為了提高芳綸纖維復(fù)合材料的性能，芳綸纖維表面改性以改善纖維與樹脂界面粘結(jié)強度是當(dāng)前迫切需要解決的問題[4].

改性方法大體分成物理改性方法和化學(xué)改性方法.其中化學(xué)方法包括偶聯(lián)劑改性法、表面接枝法等，但會破壞芳綸的內(nèi)部結(jié)構(gòu)且反應(yīng)時間難以控制[5].等離子體表面改性方法是一種新型的物理改性技術(shù)，該方法的特點是無污染，反應(yīng)快，且反應(yīng)只發(fā)生在纖維表面，不損傷纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對纖維本身的力學(xué)性能影響不大[6].本文旨在研究低溫等離子體處理對芳綸Ⅲ界面性能的影響.

1 實 驗

1.1 等離子體處理

芳綸樣品(芳綸Ⅲ，廣東彩艷化工集團有限公司),經(jīng)丙酮浸泡12 h后用去離子水清洗(清洗3遍)，120 ℃下烘干，后放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置反應(yīng)室.抽真空，使其真空度小于10 Pa，然后通入O2抽真空，如此純化反復(fù)三次.保持反應(yīng)室中放電氣體壓力不高于10 Pa，在200 W下進行等離子處理(武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室).

1.2 芳綸Ⅲ/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

將經(jīng)等離子處理后的纖維布取出，覆上CYD-127樹脂，多乙烯多胺為固化劑，制成含膠量在40%左右的預(yù)浸布，在模具上鋪15層預(yù)浸布(150×120)，制成預(yù)浸料坯(上下均墊聚四氟乙烯脫模布)，再將模具放在平板硫化機上熱壓固化成型.工藝條件為壓力2 MPa，固化溫度140 ℃，固化時間4 h，停止加熱冷卻至室溫后取出.

1.3 拉伸強度、彎曲強度測試

按照GB/T 1447-2005，加載速度5 mm/min；

按照GB/T 1449-2005，試樣的尺寸為長100 mm，寬15 mm，厚2.5～3 mm.

1.4 X射線光電子能譜分析(XPS)

取一簇纖維，一半進行等離子體處理，另一部分為空白樣品.處理前后的樣品在高真空條件下處理4 h，在英國VG公司ESCALAB M KII XPS儀上進行掃描分析.

1.5 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

對待測纖維表面進行噴金處理，后用日本JEOL產(chǎn)JSM一5000型掃描電鏡對等離子體處理前后的芳綸表面形貌進行測試 .

1.6 動態(tài)潤濕角測試

采用上海衡平儀器儀表廠的BZY-1表面能測試儀測定了經(jīng)等離子體處理前后的芳綸Ⅲ與去離子水的接觸角，測試方法為吊片法，計算芳綸Ⅲ纖維的表面能及組成.

2 結(jié)果與分析

2.1 等離子處理對材料拉伸強度和彎曲強度的影響

按照等離子體處理功率為200 W，處理時間為10 min，處理氣壓為10 Pa的工藝條件對已裁剪的芳綸無緯布進行等離子處理，制備等離子體處理前后的不同試樣，分別對其拉伸強度和彎曲強度進行比較，結(jié)果如表1.結(jié)果表明經(jīng)等離子體處理后復(fù)合材料的拉伸強度提升了7%，彎曲強度提升了30%.

表1 復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度

2.2 等離子處理前后纖維表面形貌

圖1為等離子處理前后纖維的SEM照片.由SEM圖中可以清晰地看到等離子處理前后纖維表面形貌發(fā)生的變化.在等離子處理前，纖維表面非常光滑，無明顯凸起，無凹槽，這種表面結(jié)構(gòu)不利于環(huán)氧樹脂的附著，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的各方面性能.而經(jīng)等離子表面處理后，可以看到纖維表面發(fā)生明顯變化，表面變粗糙，有凸棱，有凹槽，有刻蝕線，說明等離子體對芳綸纖維表面產(chǎn)生了刻蝕作用，增大了與環(huán)氧樹脂的接觸面，這些都利用提高環(huán)氧樹脂在纖維表面的附著，從而有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能.

圖1 等離子處理前后纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM picture of fiber before and after plasma treatment

2.3 等離子處理前后表面的XPS分析

表2 等離子處理前后表面元素含量的變化

由表2可以看出，纖維表面元素相對含量發(fā)生明顯變化.其中O元素含量和N元素含量分別增加，而表面C元素的含量是下降的.N元素含量增加是由于等離子體對表面的刻蝕作用，表面元素質(zhì)量有損失所致.等離子的活性粒子與纖維表面的元素發(fā)生了作用，引起纖維表面少量的大分子鏈段斷裂產(chǎn)生一定的含氧基團，由此導(dǎo)致纖維表面的O/C提高，證實該改性方法效果顯著.

2.4 接觸角分析

對等離子體處理前后的芳綸Ⅲ纖維進行接觸角測試.測試結(jié)果如表3，結(jié)果表明經(jīng)等離子體處理后，纖維與去離子水的接觸角由等離子體處理前的55°降到36°.芳綸Ⅲ纖維的表面自由能由處理前的18.1×10-3J/m2提高到了處理后的20.4×10-3J/m2.表面自由能的極性分子量也由處理前的12.9×10-3J/m2提高到了14.7×10-3J/m2.這是由于纖維表面引入的極性基團，如含氧官能團中的羥基、羧基等增大了纖維表面自由能，提高了纖維的浸潤性，與力學(xué)性能得到提高相互驗證.

表3 芳綸Ⅲ纖維等離子體處理前后的接觸角測試結(jié)果

2.5 改性機理探討

圖2 芳綸Ⅲ的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of aramid fiber Ⅲ

與原子氧反應(yīng)：

RH+2O?→R?+H?+O2

RH+O?→R?+O?H

與分子氧反應(yīng)：

R?+O2→ROO?

與過氧化自由基反應(yīng)：

ROO?+RH→ROOH+R?

R?+2ROOH→ROO?+R-O?+H2O

R′-O?+RH→R′-OH+R?

由上述反應(yīng)可知，等離子體處理芳綸纖維表面的原理主要體現(xiàn)在兩個方面.一方面是等離子體表面發(fā)生自由基連鎖反應(yīng)，引入了大量的含氧基團，如羰基、羧基及羥基，另一方面等離子體也對材料表面產(chǎn)生刻蝕作用，等離子改性機理是兩種因素的共同作用.等離子體改性處理會導(dǎo)致聚合物表面能增加，與未降解的高聚物相比，有較低的分子量，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較低的粘度，可促進界面的流動和相互擴散以改善粘結(jié)性能.

3 結(jié) 語

a. 等離子處理后的芳綸環(huán)氧復(fù)合材料拉伸強度為450 MPa，彎曲強度為335 MPa，較未處理分別提高了7%和30%.

b.對等離子體處理前后的纖維表面形貌、表面元素、接觸角等進行分析，發(fā)現(xiàn)處理后纖維表面粗糙度增大，表面m(O)/m(C)提高，與去離子水接觸角降低，均有利于提高界面粘結(jié)強度.

參考文獻(xiàn)：

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