苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/廢膠粉復(fù)合改性瀝青的制備

程 健，占博川

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

改性瀝青品種繁多，如有對瀝青低溫性能改善顯著的SBS改性瀝青，成本低廉且性能優(yōu)良的廢膠粉改性瀝青，還有PE改性瀝青以及各種復(fù)合改性瀝青等，然而各種改性瀝青也存在著許多缺陷，例如成本問題，瀝青穩(wěn)定性以及老化等問題，這使得各種改性瀝青的優(yōu)良性又存在一定的局限性.

本研究主要討論SBS/廢膠粉復(fù)合改性瀝青，對于這一類的復(fù)合改性瀝青，不僅帶來了環(huán)境效益還帶來了經(jīng)濟(jì)效益，在國內(nèi)外雜志上也出版過許多這方面文獻(xiàn)[1-2]，雖然都是把這兩種改性劑復(fù)合，但是制備工藝的不同以及配比的差異會使所得復(fù)合改性瀝青的性能差異很大.

有些文獻(xiàn)提到過將改性劑接枝，其中大部分是化學(xué)接枝，而且主要研究的是單改性劑的瀝青[3-4].本研究中是以SBS/廢膠粉復(fù)合改性為主體，在制備復(fù)合改性瀝青之前首先將兩種改性劑進(jìn)行預(yù)處理，主要的處理方法就是將SBS通過物理方法接枝到膠粉上，從而盡可能使二者渾為一體，提高改性劑與瀝青之間的相容性.本實(shí)驗(yàn)中改性劑總摻量限制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以下.

另外，本實(shí)驗(yàn)還通過單因子實(shí)驗(yàn)討論分析了不同糠醛和穩(wěn)定劑摻量等因素對復(fù)合改性瀝青性能的影響，從而研制出最優(yōu)制備配方.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

基質(zhì)瀝青為湖北國創(chuàng)高新技術(shù)有限公司提供的AH-70基質(zhì)瀝青，其性能指標(biāo)見表1；廢膠粉(粒徑180～380 μm)是由黃石第二膠粉廠生產(chǎn)提供，并對廢膠粉進(jìn)行接枝改性，使接枝物穩(wěn)定的吸附在廢膠粉表面；線型SBS由湖南岳化提供；糠醛抽出油由湖北國創(chuàng)高新技術(shù)有限公司提供；穩(wěn)定劑為實(shí)驗(yàn)室自制.

表1 湖北國創(chuàng)基質(zhì)瀝青AH-70性能指標(biāo)

1.2 廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青制備工藝

試驗(yàn)中采用兩種制備工藝: 工藝1是將接枝膠粉，糠醛抽出油和部分AH-70基質(zhì)瀝青混合，在163 ℃下恒溫溶脹1 h ，再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%摻量SBS和剩余含量AH-70基質(zhì)瀝青加入，攪拌均勻.然后將試樣在180 ℃下用高速剪切乳化機(jī)剪切1 h,完成后攪拌至170 ℃，加入穩(wěn)定劑恒溫?cái)嚢璋l(fā)育1 h.工藝2在溶脹體系中加入SBS，使SBS，接枝膠粉與糠醛抽出油，基質(zhì)瀝青一起混合溶脹，然后再加入剩余含量基質(zhì)瀝青180 ℃混合剪切1 h，再加穩(wěn)定劑在170 ℃攪拌發(fā)育1 h.

兩種制備工藝如圖1，2所示.

圖1 廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青制備工藝1Fig.1 Preparation technological flowchart 1 of SBS/crumb rubber composite modified asphal

圖2 廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青制備工藝2Fig.2 Preparation technological flowchart 2 of SBS/crumb rubber composite modified asphal

溫度是SBS/膠粉復(fù)合改性瀝青生產(chǎn)過程控制的重要參數(shù)之一.根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)研究經(jīng)驗(yàn)選擇溶脹溫度為163 ℃，剪切溫度均為180 ℃，發(fā)育溫度為170 ℃.各階段的制備溫度確定后，相應(yīng)的制備時(shí)間成為影響瀝青性能的關(guān)鍵因素.工藝1中接枝膠粉與糠醛抽出油，基質(zhì)瀝青混合溶脹，在163 ℃下，接枝膠粉中膠粉部分吸收糠醛油和基質(zhì)瀝青中的軟組分，體積膨脹，以達(dá)到釋放膠粉微孔的目的，由于接枝點(diǎn)的固定作用，液態(tài)SBS更容易進(jìn)入膠粉的微孔中或包裹在膠粉表面，同時(shí)接枝在膠粉上的SBS也部分溶解在瀝青中，當(dāng)溶脹時(shí)間過短，接枝膠粉不能充分吸收輕組分，導(dǎo)致溶脹效果不好.但為避免膠粉微孔因吸收瀝青中輕組分而過度飽和，使SBS無法滲入膠粉微孔中，溶脹時(shí)間也不能過長.另外，剪切時(shí)間也決定了廢膠粉和SBS在瀝青中的降解和分散效果.本研究中將三個(gè)制備階段時(shí)間均定為1 h.

摻量計(jì)算基準(zhǔn)：SBS，膠粉，糠醛抽出油，基質(zhì)瀝青摻量均按改性瀝青質(zhì)量總量計(jì)算，穩(wěn)定劑摻量按SBS總質(zhì)量計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

分別利用工藝1與工藝2制備復(fù)合改性瀝青，進(jìn)行單因子實(shí)驗(yàn)討論了膠粉類型，制備工藝，糠醛摻量，膠粉摻量以及穩(wěn)定劑摻量對復(fù)合改性瀝青性能的影響.

2.1 接枝膠粉與制備工藝對廢膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青的影響

圖為未接枝膠粉(圖3)與接枝膠粉(圖4)的熒光顯微圖片，圖3中的灰暗部分為膠粉，其對熒光不反光，為未經(jīng)過處理的膠粉.而圖4是接枝后的膠粉，可知灰暗的膠粉顆粒周邊及膠粉顆粒之間聚集SBS， SBS雙鍵反射出熒光在圖片中顯示黃白色亮點(diǎn)，證明了膠粉顆粒表面接枝上了SBS.

圖3 未接枝膠粉的熒光顯微圖Fig.3 Photo of fluorescence microscopy crumb rubber

圖4 接枝膠粉的熒光顯微圖Fig.4 Photo of fluorescence microscopy graft crumb rubber

表2反映了不同膠粉和制備工藝對復(fù)合改性瀝青性能的影響，由表可見：由于接枝膠粉主體與表面附體SBS共同吸收輕組分溶脹，與瀝青之間產(chǎn)生界面層，通過SBS界面層將膠粉，基質(zhì)瀝青緊密聯(lián)系在一起，改善了膠粉與瀝青的相容性，使復(fù)合改性瀝青穩(wěn)定性能提高. 同種工藝下使用接枝膠粉制備改性瀝青相比較用普通膠粉，軟化點(diǎn)和低溫延度變大，針入度不僅沒變小，而且也有提高.由于膠粉接枝上SBS，有效的提高了膠粉與瀝青的交聯(lián)度，同時(shí)也增大了瀝青的粘度，但由于膠粉摻加量比較小，SBS/膠粉改性瀝青粘度依然在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi).相容性的提高使得復(fù)合改性瀝青的穩(wěn)定性也較好的改善，其中接枝膠粉復(fù)合改性瀝青離析軟化點(diǎn)差為1.4和2.1，在離析溫差范圍內(nèi)，而普通膠粉復(fù)合改性瀝青發(fā)生離析；同時(shí)由表1還可知：均使用接枝膠粉情況下，工藝2制備的瀝青性能高于工藝1，將SBS提前添加到溶脹體系中，與接枝膠粉同時(shí)參與溶脹.接枝膠粉，表面SBS以及添加的SBS三者同時(shí)吸收輕組分進(jìn)行自身溶脹，兩種聚合物在共同爭奪溶脹劑，膠粉微孔擴(kuò)張吸收輕組分同時(shí)也吸附體系中溶脹的SBS，甚至被SBS包裹.而SBS與瀝青間相容性較好，從而提高了橡膠粉與瀝青的相容性.所以本實(shí)驗(yàn)選擇工藝2對SBS/膠粉復(fù)合改性瀝青制備進(jìn)行進(jìn)一步研究.

表2 不同膠粉和工藝方法對復(fù)合改性瀝青性能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of performance of asphalt in different crumb rubber and technology

2.2 糠醛對SBS/膠粉復(fù)合改性瀝青的影響

通過SBS，接枝膠粉對基質(zhì)瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，改性劑需要吸收輕組分進(jìn)行溶脹，進(jìn)而逐漸軟化，增加了與瀝青相的相容性.雖然基質(zhì)瀝青由飽和分，芳香分，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成，其中飽和分，芳香分屬于輕組分.但利用瀝青自身輕組分來滿足改性劑的溶脹過程，容易破壞瀝青自身組成體系，對瀝青性能造成不利影響.糠醛抽出油含有大量的飽和烷烴、芳烴，組成結(jié)構(gòu)與瀝青較接近，能夠給改性劑提供輕組分而不改變?yōu)r青自身組成體系.同時(shí)糠醛的密度、相對分子質(zhì)量較大，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，芳烴、環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，與橡膠的混溶性能較好[5].故在瀝青制備中用糠醛抽出油作溶脹劑效果較好.

表3反應(yīng)了不同含量的糠醛對復(fù)合改性瀝青的影響.當(dāng)制備復(fù)合改性瀝青中不加糠醛做溶脹劑時(shí)，改性劑不能獲得足夠的輕組分進(jìn)行溶脹，而且基質(zhì)瀝青自身組成體系被破壞，SBS和膠粉跟基質(zhì)瀝青間沒有較好的相容性，表中顯示含量為0%時(shí)，軟化點(diǎn)和針入度均較低，延度較差，瀝青中輕組分被改性劑吸收，造成瀝青粘度較大，復(fù)合改性瀝青穩(wěn)定性差，試樣產(chǎn)生離析.隨著分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，3%，4%，5%的糠醛，改性劑的溶脹效果逐漸變好.表中顯示，糠醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為由2%遞增到5%時(shí)，針入度和延度逐漸變大，糠醛加到4%時(shí)，溶脹效果達(dá)到最好，改性劑吸收輕組分達(dá)到飽和，繼續(xù)加大糠醛含量，只能對基質(zhì)瀝青產(chǎn)生稀釋作用，故軟化點(diǎn)，彈性恢復(fù)和粘度先增大，到糠醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%后開始減小.添加糠醛后復(fù)合改性瀝青的穩(wěn)定性有較大改善，綜合性質(zhì)分析可取糠醛最佳摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%.

表3 糠醛抽出油含量對復(fù)合改性瀝青性能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of performance of asphalt adding different content of furfural oil

2.3 接枝膠粉含量對SBS/膠粉復(fù)合改性瀝青的影響

SBS/膠粉復(fù)合改性瀝青為了達(dá)到改性效果，一般膠粉摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%以上，但是容易造成改性瀝青體系的粘度過高，不利于現(xiàn)場制備和工廠化生產(chǎn)；而且較高的膠粉摻量容易導(dǎo)致膠粉在瀝青中分散不均，膠粉發(fā)生凝聚而與瀝青分離.本實(shí)驗(yàn)降低膠粉含量，將其控制在5%以下，在降低粘度的同時(shí)提高復(fù)合改性瀝青性能.

表4反映了接枝膠粉摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%,2.5%,3.5%,5%時(shí)制備的SBS/膠粉復(fù)合改性瀝青的性能變化.當(dāng)少量膠粉加入瀝青中，膠粉吸收輕組分而分散在瀝青中呈“海島”狀微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻量加大，膠粉容易在瀝青中形成相互貫通的網(wǎng)絡(luò)，與瀝青相形成兩個(gè)連續(xù)相，此時(shí)軟化點(diǎn)會隨膠粉含量增大而急劇上升，同時(shí)低溫脆性也向彈性行為轉(zhuǎn)變[6-8].表中膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于5%，屬于添加的少量膠粉，結(jié)果顯示瀝青軟化點(diǎn)變化不大，而且有小幅度下降趨勢，針入度就隨之有小幅度上升，延度也變化不大.以上三大指標(biāo)均符合C級瀝青標(biāo)準(zhǔn)，但是瀝青135 ℃粘度逐漸變大，而且在離析差范圍內(nèi)的只有在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%膠粉下制備的復(fù)合改性瀝青.隨著微量膠粉摻量的小幅增大，離析現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，這是因?yàn)樵谖⒘糠秶鷥?nèi)的膠粉摻量在瀝青中只是以“海島”狀微觀結(jié)構(gòu)存在，并沒有在瀝青中形成互相貫通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以膠粉越多，離析差越大.所以選取接枝膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%作為瀝青制備參數(shù).

表4 接枝膠粉含量對復(fù)合改性瀝青性能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of performance of asphalt adding different content of crumb rubber

2.4 穩(wěn)定劑含量對SBS/膠粉復(fù)合改性瀝青的影響

瀝青改性是一個(gè)物理共混過程，大部分是通過在瀝青中添加改性劑，進(jìn)行溶脹，吸附，分散等過程.但在一定的熱儲存條件下，由于改性劑與基質(zhì)瀝青存在密度差異，以及改性劑之間存在相容性問題，容易造成改性劑與瀝青的分離現(xiàn)象.在本實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為SBS上浮，膠粉下沉.當(dāng)在瀝青制備中添加適量穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑在熱條件下產(chǎn)生活性自由基，與改性劑分子鏈，瀝青活性官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)接枝，使改性劑與瀝青形成穩(wěn)定的膠體體系，從而提高SBS/膠粉改性瀝青的儲存穩(wěn)定性[9].

表5所示穩(wěn)定劑摻量均以添加SBS含量為標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果顯示：隨著穩(wěn)定劑的等量遞增添加，由于穩(wěn)定劑與瀝青，改性劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)降低了相界面的表面張力，增加了兩相親和力，同時(shí)聚合物相與瀝青相形成較厚的相界面吸附層，增大了瀝青的粘度[10]，所以質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%到24%之間，改性瀝青軟化點(diǎn)大幅增加，同時(shí)交聯(lián)程度已經(jīng)達(dá)到最佳，當(dāng)含量繼續(xù)增大時(shí)，瀝青制備過程中易發(fā)生凝膠，對瀝青軟化點(diǎn)性能產(chǎn)生破壞. 瀝青的針入度在穩(wěn)定劑含量變化范圍內(nèi)變化不大，均符合70號瀝青針入度標(biāo)準(zhǔn).其中延度從8%到16%開始小幅度增大，然后緩慢降低，當(dāng)穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過24%到28%時(shí)，由于瀝青強(qiáng)度增加對瀝青的低溫延度的破壞影響強(qiáng)于穩(wěn)定劑對瀝青塑性的改良優(yōu)勢，造成了瀝青延度大幅下降.

表5 穩(wěn)定劑含量對復(fù)合改性瀝青性能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of performance of asphalt adding different content of stabilizer

3 結(jié) 語

a.實(shí)驗(yàn)中使用接枝膠粉來制備SBS/廢膠粉復(fù)合改性瀝青，相對于普通膠粉制備復(fù)合改性瀝青，軟化點(diǎn)與低溫延度性能有顯著提高，由于更容易形成相界面層從而較好的改善離析效果.

b.SBS/廢膠粉改性瀝青中接枝膠粉與SBS的總摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在5%以內(nèi)，膠粉摻量明顯低于其它相關(guān)研究中的摻量，但是能在提高瀝青性能的同時(shí)解決瀝青的儲存穩(wěn)定性問題.

c.相對于工藝1而言，工藝2能提高聚合物與基質(zhì)瀝青的相容性，從而改善復(fù)合改性瀝青的穩(wěn)定性.

d.按照工藝2對配方中各原料摻量進(jìn)行單因子實(shí)驗(yàn)，得出最佳制備配方：SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%，糠醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，接枝膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%(SBS摻量為基準(zhǔn))。采用工藝2按照該配方制備SBS/廢膠粉復(fù)合改性瀝青，相對于基質(zhì)瀝青性能(見表1)，不僅能夠更好的改善瀝青軟化點(diǎn)，低溫延度性能，同時(shí)能夠降低粘度，提高各成分相容性，較好的解決了離析問題.

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