基于Pd-Ni/Si Nanowires電極室內(nèi)甲醛實(shí)時監(jiān)測處理裝置*

陶佰睿，苗鳳娟，張 琦，姚穎帆

(齊齊哈爾大學(xué)通信與電子工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006)

甲醛是一種無色，有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，化學(xué)式CH2O，由于它特殊的化學(xué)活性、純度高、價格便宜，是最廣泛的建材產(chǎn)品原料之一，但它同時也是一種有毒物質(zhì)，危害人民健康。因此室內(nèi)甲醛實(shí)時檢測處理意義重大。

甲醛濃度可采用滴定分析、分光光度、色譜及電化學(xué)分析法等來測量[1－2]，但這些測試方法操作復(fù)雜，要在特定場所使用，成本高，不便于家庭使用。半導(dǎo)體金屬氧化物型甲醛傳感器是目前商用傳感器的主流，例如:美國DuPont公司采用溶膠－凝膠法制備的氧化錫(SnO2)，Sn1－xTixO2甲醛氣體氣敏元件;大連理工大學(xué)利用ZnO-La2O3共摻雜的SnO2制作的甲醛氣體傳感器;以及學(xué)者JA.Dikrsnet等報道的基于CuO/Ag2O、TiO2/Cr2O3復(fù)合陶瓷、銦鑭氧化物納米粉體等氣敏元制作的半導(dǎo)體型甲醛氣體傳感器[3－5]。這類半導(dǎo)體傳感器具有使用壽命長，信號穩(wěn)定等特點(diǎn)，但是它一般需要在300℃以上才能工作，且存在的選擇性差，靈敏度低，能耗高等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用[6]。Wang等人試制了一次使用的安培型甲醛傳感器，這類電化學(xué)甲醛傳感器具有靈敏度高、便捷和可在常溫下工作等優(yōu)點(diǎn)[7－9]，成為當(dāng)前甲醛氣體傳感器研究應(yīng)用熱點(diǎn)之一。

本文采用了基于Pd-Ni/Si Nanowires甲醛催化電極，利用STC12C5410AD單片機(jī)和LM324等器件，仿照電化學(xué)工作站循環(huán)伏安技術(shù)，進(jìn)行低成本、便捷、快速響應(yīng)和高靈敏度的電化學(xué)電流型甲醛氣體傳感器設(shè)計。

1 室內(nèi)甲醛電化學(xué)檢測

1.1 甲醛電化學(xué)電極制備

文獻(xiàn)報道，堿性溶液中金屬Pd對甲醛有很好的電催化氧化作用[8－9]。我們以濕法刻蝕的硅納米線(SiNWs)為骨架，在其上通過無電鍍方法沉積Pd-Ni薄層，并在RTA(快速熱退火)系統(tǒng)中，氫氣保護(hù)氛圍下，400℃快速熱退火300 s，以進(jìn)一步增強(qiáng)Pd-Ni鍍層與SiNWs的結(jié)合，促進(jìn)鑲嵌在Ni薄層間的Pd粒子分布更加均勻。同時，部分Ni粒子向Si體相擴(kuò)散過程中會形成低電阻率的NiSi層，有利于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)過程中電子的輸運(yùn)并可以保護(hù)電極中的硅材料不被用液中的OH－離子腐蝕。用以上方法來制備甲醛的電化學(xué)催化氧化電極掃描電子顯微照片(SEM)如圖1(a)所示，該電極的能譜(EDS)測試結(jié)果如圖1(b)所示?？梢钥闯鲈撾姌O由大量硅納米線骨架構(gòu)成，線徑200 nm左右，其表面被O，Ni，Pd三種元素構(gòu)成的薄膜所覆蓋，并且鎳的含量要遠(yuǎn)大于鈀。

圖1 Pd-Ni/Si Nanowires甲醛催化電極

1.2 基于循環(huán)伏安原理的甲醛濃度檢測

采用LK3200A電化學(xué)工作站，選擇電化學(xué)測試窗口區(qū)間為－0.6 V～0.2 V。電化學(xué)掃描速率固定在100 mV/s，第1次CV測試背景溶液是濃度1 mol/L的100 mL KOH，然后依次以此背景溶液為基礎(chǔ)分別配置 3.4 mmol/L、6.8 mmol/L、10.2 mmol/L、13.6 mmol/L和17.1 mmol/L的甲醛溶液。測試所對應(yīng)的CV曲線結(jié)果如圖2(a)中的a～e所示。當(dāng)甲醛濃度從3.4 mmol/L增加到17.1 mmol/L時，氧化峰電流值也相應(yīng)從5.04 mA增加到31.09 mA。因濃差極化引起工作電極上氧化峰電位相應(yīng)從－0.40 V增加到0.01 V。第 2次 CV測試還是以 100 mL濃度為1 mol/L KOH為背景溶液，然后每次注入3.4 mmol/L的甲醛，使甲醛濃度從0 mmol/L直至達(dá)到342 mmol/L。抽取每次CV測試的峰電流值進(jìn)行作圖并進(jìn)行線性擬合，其結(jié)果如圖2(b)所示。CV測試技術(shù)下，當(dāng)甲醛濃度小于17.1 mmol/L時，電極對甲醛電催化氧化峰電流值隨濃度增高近似線性增加，這段甲醛濃度范圍內(nèi)電極的動力學(xué)可能主要受傳質(zhì)擴(kuò)散過程控制;而當(dāng)甲醛濃度大于20.4 mmol/L后，氧化峰電流值突然開始增加緩慢，這可能與電極動力學(xué)過程過渡到表面反應(yīng)控制過程有關(guān)。

圖2 CV方法甲醛濃度檢測

2 系統(tǒng)硬件電路設(shè)計

系統(tǒng)硬件功能模塊設(shè)計如圖3所示。在微處理器的控制下，經(jīng)過DAC0832和功率放大器輸出可調(diào)幅度的三角波形電壓;另一方面，由回路中PDK01采樣峰電流值，通過程序修訂后送LCD1602顯示輸出對應(yīng)室內(nèi)空氣甲醛含量檢測值[10－12]。

圖3 系統(tǒng)功能模塊

系統(tǒng)電源供電模塊由7805三端穩(wěn)壓器和0.1 μF與10 μF去耦濾波電容構(gòu)成。選擇STC12C5410AD微處理器及時鐘與復(fù)位電路組件核心控制模塊。其中關(guān)鍵電路是由DAC0832數(shù)模轉(zhuǎn)換器與OP27功率放大器設(shè)計的可調(diào)三角波電壓驅(qū)動電路，如圖4所示;以及由ADC0804數(shù)模轉(zhuǎn)換器與PDK01峰電流保持器設(shè)計的回路電流峰值采樣保持電路，如圖5所示。

圖4 三角波電壓驅(qū)動電路

圖5 回路電流峰值采樣保持電路

系統(tǒng)平時處于休眠狀態(tài)時，如果室內(nèi)空氣中含有甲醛，則甲醛氣體分子會溶解在電解質(zhì)中，Pd-Ni/Si Nanowires電極就會對甲醛進(jìn)行電催化氧化，并產(chǎn)生最高達(dá)－1.08 V的電極電壓，本設(shè)計設(shè)置－0.9 V閾值喚醒系統(tǒng)工作。之后單片機(jī)STC12C5410AD微處理器運(yùn)行程序驅(qū)動三角波電壓生成電路輸出三角波掃描電壓，電壓掃描范圍預(yù)置在－1.0 V ～1.0 V，步長0.1 V，掃描速率從100 mV/s到10 mV/s。系統(tǒng)依照循環(huán)伏安測試原理工作，回路中會采樣到甲醛催化氧化峰電流值，以此標(biāo)定室內(nèi)空氣甲醛含量，如果回路峰電流值超過閾值，則啟動甲醛氣體－0.2 V恒電壓催化氧化電路，對甲醛進(jìn)行電化學(xué)催化燃燒處理，并最終使其生成二氧化碳和水。

3 系統(tǒng)功能模塊子程序設(shè)計流程

3.1 鍵盤子程序設(shè)計

鍵盤子程序的功能主要是對電壓進(jìn)行加減控制，本文需設(shè)電壓輸出的量程為－1 V～1 V，實(shí)現(xiàn)步進(jìn)電壓為0.1 V。

采用5.12 V自制基準(zhǔn)電壓，DAC0832的8腳輸出電壓的分辨率為:

即D/A輸入數(shù)據(jù)端每增加1，電壓增加0.02 V。所以輸入數(shù)據(jù)增加5次時能得到輸出電壓的電壓分辨率:

這樣當(dāng)調(diào)節(jié)電壓的時候，以每次0.1 V的梯度增加或者降低電壓。

圖6 鍵盤子程序流程圖

3.2 輸出三角波電壓子程序設(shè)計

該模塊完成了三角波輸出的功能，該段子程序的設(shè)計思路:首先宏定義#include＜absacc.h＞使用其中宏定義來訪問絕對地址操作，對XBYTE進(jìn)行訪問，DAC0832的執(zhí)行外部電址為0X7FFE，然后定義變量uchar hight和uchar time，因為字符型uchar的范圍為0到255，所以三角波隨著time從0點(diǎn)開始向上升時，當(dāng)?shù)竭_(dá)峰值hight為255時，又開始隨著time向下降到0點(diǎn)為止，如此的不斷循環(huán)，就能形成連續(xù)的三角波了。

圖7 三角波子程序流程圖

3.3 電流峰值采集子程序設(shè)計

此程序模塊的設(shè)計，主要完成電流采集的功能，本模塊的設(shè)計思路是這樣的:利用STC12C5410AD單片機(jī)內(nèi)部硬件自帶8路10 bit精度的AD采樣器，通過一系列算法，把電流轉(zhuǎn)換成電壓的方式輸出，并顯示于液晶上。它的流程圖如8所示。

圖8 電流采集流程圖

3.4 實(shí)時處理程序設(shè)計

PCON是控制內(nèi)部電源而單片機(jī)待機(jī)時只有外部中斷，當(dāng)傳感器傳送給單片機(jī)大于等于2.5 mA電流時外部中斷產(chǎn)生－0.9 V電壓喚醒單片機(jī)工作從而產(chǎn)生－0.2 V恒壓，當(dāng)電流小于2.5 mA時單片機(jī)再次處于待機(jī)狀態(tài)。圖9是實(shí)時處理裝置流程圖。

圖9 實(shí)時處理流程圖

4 總結(jié)

本設(shè)計詳細(xì)地介紹了室內(nèi)甲醛檢測與實(shí)時處理裝置的設(shè)計原理和方案選擇，硬件設(shè)計和軟件編程及仿真與實(shí)現(xiàn)。從仿真結(jié)果上看，電路的設(shè)計和軟件編程滿足設(shè)計的要求，串口輸入和按鍵輸入功能滿足室內(nèi)甲醛檢測與實(shí)時處理裝置的性能要求。從整體電路上看，電路的設(shè)計簡潔，功能安排合理。為新型電化學(xué)甲醇處理裝置的實(shí)用化提供了可行的思路。

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