玫瑰型香料β-苯乙醇的合成探究

李丙東

（泰州師范高等專科學(xué)校，江蘇 泰州 225300）

天然β-苯乙醇存在于玫瑰油、蘋果、香蕉、杏仁、茶葉、煙草、香葉油等多種果實(shí)及香草中，具有清甜的玫瑰花香和新鮮麥香，淡雅甜潤，香味怡人，持久穩(wěn)定，廣泛用于日化，如皂用香精、化妝品香精、食品加工業(yè)的香料添加劑等。論文根據(jù)實(shí)驗(yàn)室具體操作過程和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，著重從實(shí)驗(yàn)合成原理、實(shí)驗(yàn)操作步驟、“三廢”回收處理、安全注意事項(xiàng)、工藝優(yōu)化等幾方面進(jìn)行一些探討。

一、合成原理

該實(shí)驗(yàn)采用鎂與氯化芐在無水乙醚作用下，生成芐基氯化鎂，芐基氯化鎂與甲醛加成，然后在酸性條件下水解加成產(chǎn)物制備目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)機(jī)理是：氯化芐與鎂反應(yīng)生成格氏試劑芐基氯化鎂，芐基顯負(fù)性，是親核試劑，-MgCl顯正性，是親電試劑。在甲醛分子中，由于羰基中π鍵極化，導(dǎo)致氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷，是甲醛分子獨(dú)到的活性中心，當(dāng)芐基氯化鎂與甲醛加成時(shí)，帶正電荷的-MgCl進(jìn)攻甲醛分子中富電子的氧，帶負(fù)電荷的芐基進(jìn)攻缺電子的碳，此過程決定該反應(yīng)的速度，說明該反應(yīng)為親核加成反應(yīng)，加成物在酸性溶液中水解，生成目標(biāo)產(chǎn)物，其合成路線為：

二、操作流程

該合成的操作過程包括：無水乙醚的制備、芐基氯化鎂的制備、芐基氯化鎂與甲醛加成產(chǎn)物的合成、加成產(chǎn)物的水解、產(chǎn)品的分離、提純和檢驗(yàn)。

1.無水乙醚、氯化芐的制備

將17號(hào)口徑的蒸餾配套儀器洗滌、烘干。用潔凈量筒取50ml已用氯化鈣干燥過的乙醚溶液，轉(zhuǎn)移到100ml的單口圓底燒瓶，加入2～3粒沸石，搭建蒸餾裝置，熱源用60℃左右的熱水浴，接受器安在碎冰中，加熱收集33℃～38℃的餾分，當(dāng)溫度降低時(shí)，停止蒸餾，用磨口玻璃塞塞住接收器，以防乙醚揮發(fā)，拆除裝置。同樣方法制備無水氯化芐，收集179℃左右的餾分。

2.芐基氯化鎂的制備

用專用量筒分別量取25.0ml氯化芐（約0.2173mol）和30.0ml乙醚，依次加入到干燥潔凈的恒壓滴液漏斗中，充分搖勻。取5.0g鎂屑（約0.2083mol）或去除氧化膜的鎂條（氯化芐稍稍過量），加入到100ml的三口燒瓶中，再加入0.1g碘粒作催化劑和2～3粒沸石，接著按照從下往上的順序搭建反應(yīng)裝置，燒瓶的1/2～2/3浸入水中，三口燒瓶的中央口裝置攪拌器，要確保轉(zhuǎn)動(dòng)軸垂直，攪拌葉片應(yīng)伸入到液體下方，距燒瓶底部2mm左右，葉片張開的角度隨燒瓶底部的曲率而定，以不擦到燒瓶壁為宜。左側(cè)口插入恒壓滴液漏斗，右口插入回流冷凝管，在冷凝管和滴液漏斗的上口裝置氯化鈣干燥管，檢查好裝置后，通冷凝水，從滴液漏斗中滴入5ml混合液于燒瓶中，數(shù)分鐘后可觀察到溶液微沸，碘的顏色逐漸消失，開啟攪拌器，控制攪拌速度控制在160～180轉(zhuǎn)/min，滴加混合液，滴加速度控制在1滴/2s,并保持反應(yīng)液呈微沸狀態(tài)，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌，加熱，保持回流60min，待鎂屑完全反應(yīng)后，停止加熱，繼續(xù)攪拌10min，冷卻。

3.芐基氯化鎂與甲醛的加成

取7.0ml甲醛（約0.233mol,與芐基氯化鎂相比稍過量）和10.0ml乙醚，依次轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，充分混合，裝到三口燒瓶的左口，開啟攪拌器，滴加混合溶液，控制滴加速度在1～2滴/3s,滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，將熱水浴換成冰水浴，并將三口燒瓶置于冰水浴中。

4.加成產(chǎn)物的水解和分離

取60ml 2mol/L的鹽酸溶液（亦可用2mol硫酸代替）轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，同樣安裝到三口燒瓶的左口，開啟攪拌器，滴加鹽酸溶液，控制滴加速度在1～2滴/s,滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，以便將加成產(chǎn)物分解徹底，將燒瓶內(nèi)的混合液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，充分振蕩，靜置，從上口分離出上層的乙醚層，在水層中再加入適量乙醚進(jìn)行二次萃取，必要時(shí)進(jìn)行三次萃取，因?yàn)楸揭掖荚谒械娜芙舛容^大，大約9g/L，合并所有醚層，用等體積的飽和碳酸鈉溶液洗滌醚層2～3次，再用無水碳酸鉀干燥。將干燥后的醚層全部轉(zhuǎn)移到100ml干凈單口的燒瓶中，裝上蒸餾裝置，用60℃的熱水浴蒸餾，收集33℃～38℃的餾分，回收乙醚。

5.產(chǎn)品粗提純和檢驗(yàn)

在上述的燒瓶中補(bǔ)加數(shù)粒沸石，改用分餾裝置，加熱，收集220℃的餾分，產(chǎn)品10.86ml,收率37.12%。產(chǎn)品純度檢驗(yàn)可用氣相色譜質(zhì)譜法或有機(jī)溶劑萃取，通過紫外分光光度計(jì)測定。性質(zhì)驗(yàn)證：取適量產(chǎn)物于小試管中，滴入數(shù)滴盧卡斯試劑，數(shù)分鐘后溶液變渾濁；或取適量產(chǎn)物于小燒杯中，加入一小顆粒鈉，則緩緩發(fā)生反應(yīng)，證明有醇羥基存在。

該產(chǎn)品為無色透明液體，b.p.為219℃，折光率1.5300。

規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)可由苯為原料通過甲基化轉(zhuǎn)為甲苯，甲苯通過取代反應(yīng)制備氯化芐，目的是減少流通環(huán)節(jié)，降低成本。

三、“三廢”處理

在合成過程中，涉及到的化學(xué)物質(zhì)主要有濃硫酸、氯化芐、甲醛、芐基氯化鎂、乙醚等，芐基氯化鎂遇水即可分解，乙醚蒸餾回收，因此產(chǎn)生的廢水中含有少量氯化芐、氯化鎂、濃硫酸、氯化鈉及甲醛，往廢水中加入強(qiáng)堿，濃硫酸轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，氯化鎂則轉(zhuǎn)化成氫氧化鎂沉淀，氯化芐轉(zhuǎn)化成苯甲醇，甲醛則發(fā)生康尼查羅反應(yīng)，一分子被轉(zhuǎn)還原成甲醇，另一分子則被氧化為甲酸。反應(yīng)如下：

過濾，精制回收氫氧化鎂。苯甲醇、甲醇和甲酸通過分餾，收集相應(yīng)沸點(diǎn)的餾分。氯化芐由于密度大于水且不溶于水，亦可萃取分離。剩余的廢水主要含有氯化鈉，此廢水可直接作為氯堿化工的電解液使用。或用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，精制回收氯化鈉。因此，整個(gè)合成過程幾乎沒有廢棄物排放。

四、注意事項(xiàng)

該實(shí)驗(yàn)的操作流程環(huán)環(huán)相扣，每一步都必須嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行，否則就有可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗或出現(xiàn)安全事故。首先，在提純乙醚時(shí)，乙醚具有麻醉作用，要注意安全，確保裝置密閉，接收器要置于碎冰中，同時(shí)使用濃硫酸要特別小心，以免造成對(duì)人的傷害。其次，在制備芐基氯化鎂時(shí)，取用藥品要小心，氯化芐有一定的毒性，同時(shí)儀器、藥品都必須經(jīng)過嚴(yán)格干燥處理，否則生成的芐基氯化鎂發(fā)生分解，降低實(shí)驗(yàn)效果，甚至導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)無法進(jìn)行；在滴加氯化芐和乙醚混合液時(shí)，一定要控制滴加速度，保證燒瓶內(nèi)溶液微沸即可，滴加速度過快，可引起反應(yīng)劇烈導(dǎo)致失控，造成意外，同時(shí)亦會(huì)生成副產(chǎn)物1,2-二苯乙烷。再次，在干燥產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)使用正確的干燥劑，采用無水碳酸鉀干燥，而不能用氯化鈣干燥，如果用氯化鈣干燥，會(huì)生成塵狀碳酸鈣沉淀，此沉淀懸浮于水層和醚層之間，增加分離困難。另外，使用甲醛時(shí)要格外注意，防護(hù)措施要到位，甲醛具有強(qiáng)力的腐蝕性和刺激性，容易造成對(duì)皮膚、呼吸道及眼睛的傷害。最后，產(chǎn)品干燥要徹底，防止苯乙醇和水產(chǎn)生一元或多元恒沸液，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

五、工藝優(yōu)化

苯乙醇的合成方法很多，與傳統(tǒng)合成法相比，該法合成條件不苛刻，常壓，溫度適中，操作的安全系數(shù)大；技術(shù)要領(lǐng)易掌握，工序簡單易操作，設(shè)備要求低，尤其撇開致癌中間體環(huán)氧乙烷，使用的安全系數(shù)高，該法原料富足，價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)合理。一般傳統(tǒng)工藝是由苯或由苯乙烯制備：

前者使用環(huán)氧乙烷，而環(huán)氧乙烷是致癌物質(zhì)，后者的合成過程中使用的藥品較多，如溴化鈉、氯酸鈉、硫酸、氫氧化鈉及鎳粉，過程中也會(huì)有少量環(huán)氧乙烷殘留，尤其在氫化加成解環(huán)過程中需高溫、高壓，對(duì)設(shè)備要求高，存在安全風(fēng)險(xiǎn)和較高的設(shè)備投資。但該工藝仍有需優(yōu)化改進(jìn)之處：操作的要求高，導(dǎo)致失敗的幾率大；產(chǎn)品純度和收率有待提高；需尋求合適催化劑，在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，使反應(yīng)更快捷、安全、省料。

[1]程鑄生主編.精細(xì)化學(xué)品化學(xué)[M].武漢：華中理工大學(xué)出版社，1996.

[2]馮金城，郭生主編.有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)及解題指導(dǎo)[M].北京：科學(xué)出版社，2005.

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