一種TiAlN多層膜制備新方法

李 根，張高會，徐 鵬，喬憲武，于明州，施遠馳，司平占

（中國計量學院 理學院，浙江 杭州 310018）

全世界近三分之一的能源消耗于材料磨損、磨蝕，故提高材料耐磨、抗蝕能力成為材料科學的重要研究內(nèi)容.硬質(zhì)薄膜因其能減少界面摩擦、磨損，有效提高表面硬度、韌性和高溫穩(wěn)定性，大幅提高涂層產(chǎn)品使用壽命而得到各國科學家高度重視，被廣泛用于機械、電子、冶金、汽車、航天航空等領(lǐng)域［1］.

金屬氮化物薄膜（如TiN）是具有代表性的硬質(zhì)薄膜，因其特殊的物理、化學、機械性質(zhì)及良好的穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用［2］.金屬氮化物硬質(zhì)薄膜從20世紀80年代的簡單二元氮化物（TiN、AlN），已經(jīng)發(fā)展到現(xiàn)在的多元復合過渡金屬化合物薄膜及納米多層超硬膜［3－5］.TiAlN 薄膜是近年來被廣泛應(yīng)用的一種多元超硬薄膜.它不僅具有TiN和TiC薄膜的優(yōu)點，而且它的機械性能、抗氧化性和耐腐蝕性更優(yōu)越.TiAlN薄膜中由于Al元素的引入，一方面增加了晶格畸變，另一方面減少了晶界共格程度，使薄膜有了更多晶面取向，并且細化了晶粒，減小了殘余應(yīng)力，薄膜更致密、硬度更高、抗腐蝕性更強.

TiAlN薄膜制備方法很多，如多弧離子鍍、磁控濺射、電弧離子鍍、離子束輔助沉積等［6－7］.侯晏紅等利用多弧離子鍍技術(shù)在模具鋼基體上沉積了Ti－A1－N系功能梯度鍍層［8］；閆梁臣等采用磁控雙靶反應(yīng)共濺技術(shù)制備出TiAlN耐磨硬質(zhì)薄膜［9］；潘曉龍等利用電弧離子鍍在TC4鈦合金基片上沉積制備了TiAlN涂層［10］；孫延東等運用離子束輔助沉積法制備了一系列具有不同調(diào)制比例的TiAlN薄膜［11］.研究發(fā)現(xiàn)多層復合膜具有組織更致密、晶粒更細小均勻，殘余應(yīng)力更小的優(yōu)點.膜層相互覆蓋減小了缺陷密度，阻斷了腐蝕物質(zhì)傳輸通道，抗腐蝕性更好，膜層開裂減少.然而單一的TiAlN薄膜在許多情況下已無法滿足工況條件對材料表面性能的要求，于是多層復合薄膜近年來得到了各國科學家的廣泛關(guān)注.本文采用磁控濺射與離子注入復合方法在鎂合金表面沉積多層TiAlN復合強化薄膜，研究了膜層表面形貌、物相及磨擦特性.

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗所用基材為鑄造鎂合金AZ91D，其化學成分見表1.試樣經(jīng)線切割制成20mm×5mm的圓形薄片，后經(jīng)清洗、除油、180＃至2000＃水砂紙磨光、拋光、超聲波清洗10min、輔助離子清洗15min后用于實驗.

表1 AZ91D鎂合金化學成分Table 1 Chemical composition of AZ91Dmagnesium alloy質(zhì)量比／%

1.2 試樣制備

實驗設(shè)備采用自行設(shè)計的 MIB－700型多功能離子束聯(lián)合濺射設(shè)備，設(shè)備擁有離子注入源、兩個磁控濺射源以及離子濺射源.實驗過程：首先抽真空至極限真空7.8×10－4Pa，離子輔助清洗樣品表面15min.調(diào)節(jié)氬氣流量使氣壓達到起輝要求，采用直流磁控濺射，A靶為純鋁，B靶為純鈦，在不同功率下依次在基材上濺射純鋁、純鈦，而后用高純氮氣為注入氣體進行N離子注入.重復上述步驟，在鎂合金基體進行磁控濺射加離子注入多周期復合處理.表2與表3分別是磁控濺射與離子注入?yún)?shù).

表2 磁控濺射參數(shù)Table 2 Process parameters of magnetron sputtering

表3 離子注入?yún)?shù)Table 3 Process parameters of ion implantation

1.3 樣品檢測

采用荷蘭帕納科公司X－Pert Pro型X射線衍射儀（XRD）檢測樣品結(jié)構(gòu).表面形貌使用日本Olympus公司的BX41型金相顯微鏡觀察.采用韓國Park Systems Inc生產(chǎn)的XE－100E原子力顯微鏡對表面粗糙度進行測試.在大氣環(huán)境下采用接觸模式，掃描頻率0.6Hz，掃描區(qū)域5μm×5μm，分辨率256×256象素.摩擦磨損實驗用WTM－2E型可控氣氛微型摩擦磨損儀，按GB 1444.2－90標準進行，摩擦副為 GCr15（62HRC）.純滑動磨損，載荷100g，試樣轉(zhuǎn)速400r／min，磨損時間10min，用摩擦功積分器測整個磨損過程的平均摩擦系數(shù).

2 結(jié)果及分析

2.1 表面形貌

AZ91D鎂合金表面形貌如圖1，處理后鎂合金表面沉積TiAlN多層薄膜表面形貌，如圖2.

鎂合金有兩大缺點，一是耐蝕性差，二是耐磨性差.耐蝕性差是因為鎂合金表面孔洞多，而孔洞多是因為鎂合金熱容低，壓鑄時充填速度快導致.在實際應(yīng)用中易形成腐蝕回路，從陰極到陽極的電流回路由鎂合金基體、表面鈍化層和溶液組成，腐蝕物質(zhì)主要通過晶粒間的空隙、表面針孔和狹縫等缺陷，滲入到基體中［12］.鎂合金表面的諸多針孔缺陷使得腐蝕物質(zhì)可以輕松穿過鈍化層腐蝕基底，嚴重影響了鎂合金的應(yīng)用.對比與未處理的圖1，從圖2可見，采用磁控濺射與離子注入相結(jié)合的新方法，在鎂合金表面形成的多層TiAlN薄膜連續(xù)、光滑、組織致密，孔洞明顯減少，并未見局部脫落，說明薄膜質(zhì)量良好.TiAlN涂層有效覆蓋了鎂合金表面大部分針孔缺陷，這有利于提高鎂合金表面抗腐蝕性能.

2.2 AFM 形貌

為了進一步觀察表面形貌的微結(jié)構(gòu)，采用原子力顯微鏡對TiAlN多層薄膜進行掃描.如圖3，薄膜表面由納米級細微顆粒構(gòu)成，且均勻分布在表面上，粗糙度測試RMS為42.28nm，說明膜層光滑度較好.值得注意的是，TiAlN多層膜的表面存在溝痕狀的幾何結(jié)構(gòu)，這源于基片表面形貌的影響.

圖3 TiAlN多層薄膜AFM圖像Figure 3 AFM images of TiAlN multliayer films

2.3 XRD相結(jié)構(gòu)

圖4是多周期復合處理后的鎂合金X射線衍射圖譜.可見膜層中存在TiAlN相.由于膜層厚度比較薄，所以TiAlN相含量不多，其衍射峰較弱.另外，膜層相結(jié)構(gòu)還有AlN相，這是由于膜層制備過程中先濺射Ti，再濺射Al，氮離子注入過程中先與Al元素結(jié)合形成了AlN；隨著注入深度增加，氮離子才有機會與Ti、Al元素結(jié)合形成了TiAlN相.薄膜中含有TiAlN成分，表明通過磁控濺射結(jié)合離子注入多周期處理制備TiAlN薄膜的方法可行.

圖4 TiAlN多層薄膜的XRD圖譜Figure 4 XRD pattern of TiAlN multilayer films

2.4 摩擦劃痕

理論上講，TiAlN薄膜的耐磨性能優(yōu)良，采用WTM－E摩擦磨損試驗儀研究了薄膜的摩擦性能.圖5為AZ91D鎂合金劃痕形貌，圖6為TiAlN多層薄膜劃痕形貌.由圖5可見原始基材鎂合金的磨痕較寬，說明其耐磨性較差，其主要磨損機制表現(xiàn)為犁削.從圖6中可見沉積TiAlN多層薄膜后的鎂合金磨損寬度較處理前稍窄了一些，說明耐磨性有所提高，磨損程度有所緩解，粘著和擦傷作用均減輕.試樣表面存在許多微凸體，使實際接觸應(yīng)力遠大于名義接觸應(yīng)力，接觸點處的金屬發(fā)生塑性變形，致使整體接觸的宏觀應(yīng)力變成分散的微觀應(yīng)力.在這種微觀應(yīng)力作用下，摩擦表面微凸體發(fā)生形變，摩擦力變大［13］.摩擦表面有較大的磨損并發(fā)熱，摩擦系數(shù)大且不穩(wěn)定.隨著接觸面積逐漸加大，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定［14］.從磨損形貌可以看出，鎂合金基材磨損嚴重.由于TiAlN多層膜厚度較小，基材表面硬度不高，犁溝區(qū)域也發(fā)生顆粒剝落，次表面形成微裂紋.TiAlN多層膜磨損區(qū)附著一些黑色磨削，同鎂合金基材中黑色磨削不同的是這些黑色磨削并沒有大范圍分布.通常認為這是TiAlN薄膜在不斷碎化和氧化過程中形成的高硬度氧化物Al2O3，它在后續(xù)摩擦過程中起到固體潤滑作用，這也使TiAlN薄膜的磨損程度有所降低.通過摩擦機理分析可見TiAlN多層膜可提高鎂合金表面摩擦性能.由于TiAlN多層膜厚度不足，摩擦系數(shù)沒有明顯變化.

3 結(jié) 語

1）采用磁控濺射與離子注入相結(jié)合新方法，在鎂合金表面形成多層TiAlN強化膜是可行的.

2）通過改善工藝參數(shù)，增加重復周期，可得到防腐蝕性更好的TiAlN多層硬質(zhì)薄膜.

3）多層TiAlN薄膜，特別是納米多層膜是今后主要發(fā)展方向，它不但提高了涂層與基體的結(jié)合強度，還改善了膜層的摩擦及耐腐蝕性能.

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