PCB鎳廢水的零排放工藝研究

黃坤平

（博敏電子股份有限公司，廣東 梅州 514768）

PCB鎳廢水的零排放工藝研究

黃坤平

（博敏電子股份有限公司，廣東 梅州 514768）

線路板行業(yè)是一個有污染行業(yè)，因此要對其生產過程中產生的廢水進行有效處理。本文將對線路板廢水中的重金屬鎳的零排放進行研究，使生產過程中產生的鎳在廢水中達到了零排放。

污染；鎳；零排放

1 引言

線路板行業(yè)不是重污染行業(yè)，但是有污染行業(yè)其生產工藝比較長比較復雜，在生產過程中會產生有機物、多種重金屬和其它廢棄物。在重金屬中，對自然環(huán)境污染影響比較大的主要是銅和鎳，其中，鎳的污染又甚于銅。因此，線路板行業(yè)必須十分重視環(huán)境保護工作，遵守環(huán)保的相關法律法規(guī)，依法生產，承擔相應的社會責任。

由于線路板生產工藝長而復雜，所以對其生產產生的廢水的處理工藝也相當復雜，須采用分類收集，預處理后再綜合處理的工藝。本文將以博敏電子股份有限公司的污水處理工藝為例，對鎳的零排放進行進一步研究。

2 線路板企業(yè)的環(huán)境問題

含重金屬工業(yè)廢水是線路板公司主要的環(huán)境問題，廢水的主要來源于各生產工序的清洗步驟，如各主藥槽的前處理過程、板面處理過程、蝕刻清洗過程等，這類清洗污水占總污水量的90%以上。清洗污水中主要含有重金屬污染物如銅、鎳及其它有機物質、雜質等。其余污水主要是來自制程中定期更換的廢棄高濃度廢液，如退膜廢液、含鎳廢液、微蝕廢液及各類濃酸濃堿等，此類廢液具有極強的酸性或極強的堿性，或含高濃度的金屬離子、有機物質，這些成分性質差異很大的廢液，需要分類收集，再進行分類處理。

3 廢水處理的必要性

3.1 銅對環(huán)境的影響

（1）對水體的污染：水中銅含量達0.01毫克/升時，對水體自凈有明顯的抑制作用；超過 3.0毫克/升，會產生異味；超過15毫克/升，就無法飲用。若用含銅廢水灌溉農田，銅在土壤和農作物中累積，會造成農作物特別是水稻和大麥生長不良，并會污染糧食籽粒。

（2）對土壤的污染：當土壤中銅含量超過一定濃度時，將對農作物生長發(fā)育及產量產生影響。例如：植物銅中毒會出現失綠癥。

3.2 鎳對環(huán)境的影響

（1）對水體的污染：水中的可溶性鎳離子能與水結合形成水合離子，當遇到Fe3+、Mn4+的氫氧化物、粘土或絮狀的有機物時會被吸附,也會和硫離子(S2-)反應生成硫化鎳而沉淀。

（2）對土壤的污染：過量的鎳能阻滯植物生長發(fā)育，導致植物生長不良，對植物造成危害，直至死亡。鎳可以在植物體內積蓄，當積蓄超出正常含量的植物進入食物鏈時，就會影響動物乃至人類的健康。

4 廢水處理系統(tǒng)

4.1 污水處理系統(tǒng)設計原則

（1）嚴格按照國家相關環(huán)境保護的規(guī)定，確保廢水排放各項指標達到或優(yōu)于要求。

（2）采用功能可靠、自動化程度高、操作管理簡單、運行管理方便的處理工藝技術和設備，以達到降低建設費用和處理成本。

（3）結合工程實際條件，謹慎合理選擇技術先進的環(huán)保系統(tǒng)設計方案，確保環(huán)保處理系統(tǒng)長期安全可靠、廢水排放穩(wěn)定、達標。

（4）合理解決運行噪聲及污泥處理問題，避免二次污染對周圍環(huán)境造成不良影響。

（5）采用機械與自動化操作，以減輕操作人員的工作強度。

（6）確保環(huán)保系統(tǒng)處理系統(tǒng)整體布局合理、兼顧周邊環(huán)境、廠區(qū)綠化及長遠規(guī)劃。

4.2 污水分類

由于制作印制電路板的過程十分復雜，所使用的化學品種類繁多，產生的污水性質變化很大，為了有效的達到處理效果，博敏電子股份有限公司將生產車間排放到污水處理中心的待處理廢水按其特性進行分類后再處理，主要分為綜合廢水、絡合廢水、含鎳廢水、酸性廢液、堿性廢液、有機廢水和含氰廢水七大類，以上污水在車間分流后，最后在污水處理中心進行分類收集，再分類處理。

4.3 污水處理工藝

（1）含氰廢水→含氰原水收集池→含氰批式處理池→綜合原水收集池

（2）有機廢水→有機廢水收集池→

（3）絡合廢水處理工藝（圖1）

圖1

（4）綜合廢水處理工藝（圖2）

圖2

5 廢水排放標準

廢水排放是按照廣東省水污染排放標準水污染物綜合排放標準DB44/65-94的一級標準。根據該標準，設計及安裝新的污水處理系統(tǒng)，要達到以下水排放標準：

酸堿值（pH）：6～9；

化學需氧量（COD）：≤90 mg/L；

銅（Cu）：≤0.5 mg/L；

鎳（Ni）：≤1 mg/L；

氨氮（NH3-N）：≤10 mg/L。

6 含鎳廢水處理工藝

6.1 一般含鎳廢水處理工藝

在線路板廢水中，主要含有鎳和銅重金屬，不能混合處理，要進行廢水分類收集后分別處理，因為銅生成的氫氧化銅的最佳pH值為8.5～9.0，而鎳生成氫氧化鎳或者硫化鎳的最佳pH值為10～11，當這兩股廢水混合一同處理時，就產生了因最佳工藝參數帶來的問題。如工藝采用PH值控制點為8.5～9.0，則大量的鎳離子會存在于廢水中，造成超標排放；如工藝采用pH值控制點為10～11，那么，廢水處理成本會大大增加，因此，一般的線路板廢水處理都把含鎳廢水單獨收集后單獨處理。

在線路板處理含鎳廢水中最常見的工藝如圖3。

圖3

以上工藝如控制得當，可以得到鎳含量小于3 mg/L的上層清液，但是，含鎳壓濾液的鎳含量還是會大大超標，同時，不能對貴金屬鎳進行有效回收。

6.2 RO反滲透鎳凈化回收工藝

為了對廢水中的鎳進行回收利用，節(jié)約經濟成本，行業(yè)中出現了利用RO反滲透膜對電鍍鎳廢水中的鎳進行凈化的回收工藝，其工藝流程圖如圖4。

圖4

該處理工藝由兩部分組成，即漂洗水預處理部分和RO分滲透部分。其預處理系統(tǒng)由收集池、提升泵和袋式過濾器組成。主要是除去大部分固體懸浮物、大分子膠體等雜質，使進入到RO反滲透膜的水質得到最大的優(yōu)化。廢水經過預處理后，對含鎳為500 mg/L的廢水中經過兩級RO反滲透膜（每級的濃縮利用率為70%）后，廢水中91%的水被分離出來，直接回用到電鍍生產作漂洗用水。同時，還得到濃度大約為6 g/L的濃縮液作補充用，其濃縮液的量為水洗水總量的9%，數量很多。

上述工藝貌似解決了問題，但是，此種工藝存在以下缺點：

（1）在電鍍鎳的工藝中，鍍鎳槽的溫度一般控制在55度～60度，這樣，會有小部分水被蒸發(fā)，因此需要補充少量的水，但是，僅僅是少量的。漂洗水經過濃縮后的濃縮液產生的量，遠大于蒸發(fā)損失需要添加的鎳槽水量，這就造成部分濃縮液需要另外處理，此時，只有兩種選擇：要么排放到廢水處理中心，要么委外處理；

（2）當水質中金屬離子濃度很高時，RO反滲透膜的運行費用將變得非常高。每支一般的RO膜市價為5千元左右，每套（級）RO系統(tǒng)大概需要16～40支這樣的RO膜（按設計處理量需要），運行高濃度的水處理，每支膜的壽命約為1.5年，成本是非常高的。

7 線路板鎳零排放處理工藝

線路板企業(yè)的鎳金線分為電鍍鎳金線和化學鎳金線，由于兩種工藝的不同，鎳槽里的成分也不同，所以，鎳的零排放工藝也不同。

7.1 電鍍鎳的零排放工藝

電鍍鎳的鎳缸成分比較簡單，當鎳槽使用到一定的時間后（通常為4～6個月），通過碳處理，把鎳槽的有機物、膠體、雜質等處理干凈，然后得到純凈的鎳液，添加其它成分即可實現鎳液的“無限”循環(huán)使用，因此，電鍍鎳實現零排放，只要解決鎳缸后面的漂洗水即可。下面，我們按水洗槽的體積舉例對鎳零排放工藝進行剖析。

如電鎳金線鎳缸后面共有兩級水洗，每級水洗缸的體積為1 000 L，兩級水洗槽的體積為2 000 L。在生產過程中，水洗水的換缸周期約為15天/次，在這15天的生產過程中，通過溢流產生的含鎳水洗水的數量為水洗缸體積的3倍即6 000 L，加上換水洗缸產生的水量，每月將產生16噸的含鎳廢水需要進行凈化處理，并要求實現鎳離子的零排放。下面為電鍍鎳線零排放工藝流程圖（圖5）。

圖5 電鍍鎳線零排放工藝流程圖

工藝流程解析如下。

7.1.1 含鎳水洗缸

含鎳水洗缸在生產過程中需要不斷的補加干凈用水，補充途徑有含鎳廢水的回用水、自來水和回用水（生產車間廢水經過中水回用系統(tǒng)處理后產生的凈化水）。

7.1.2 含鎳廢水

鍍鎳線產生的含鎳廢水中，鎳離子的含量約為500 mg/L，還含有一部分生產過程中帶來的雜質。

7.1.3 砂碳濾

砂碳濾主要是過濾由生產過程中帶來的垃圾、顆粒和大分子膠體，增加“重金屬吸附裝置”的有效吸附率。

7.1.4 三級重金屬吸收裝置

重金屬吸收裝置裝為特殊引進的特殊重金屬吸附材料（該材料跟離子交換的原理有相似之處，但是，吸附能力更高、吸附效果更好），此種材料能有效吸附有機物、膠體和重金屬。吸附時，廢水中的金屬離子鎳會從溶液中析出，變成單質鎳附著在吸附材料的表面，形成一層單質鎳層。該吸附材料對有機物的吸附能力達到了60%，對于800 mg/L以下含量的重金屬，吸附裝置單級吸附能力達到了98%（因為吸附能力在后期會有所下降，所以本篇文章按95%計算），如進水金屬離子含量為800 mg/L，那么，經過了三級金屬吸收裝置，其金屬有效去除率為1-(1-95%)3=99.9875%，當進水鎳金屬離子含量為800 mg/L，其最終出水的鎳離子濃度為0.1 mg/L。

鍍鎳水洗缸水洗水的鎳離子濃度平均為500 mg/L，那么經過三級金屬吸收裝置后，出水的鎳離子為0.0625 gm/L，達到了一個非常低的濃度。

重金屬吸附材料的更換：單位千克重金屬吸附材料吸附重金屬的飽和吸收能力為6 g/kg，但是，我們檢測材料是否吸附達到飽和時用的檢測方法是對廢水中的重金屬去除率來判斷吸附材料的吸附能力是否達到了飽和，從而決定更換時間。當第一級吸附裝置連續(xù)3天的重金屬吸收率小于94%時（檢測儀器：TAS-990原子吸收分光光度計），我們將對重金屬吸收材料進行更換，使其工作狀態(tài)達到最佳工藝標準，保證下一級流程RO反滲透工藝的始終處于最佳工作狀態(tài)。金屬吸附材料換槽時得到的鎳單質將回收至有資質的回收單位回收。

7.1.5 收集池

主要作用是作為一個RO分滲透系統(tǒng)的原水池。

7.1.6 RO反滲透系統(tǒng)

（1）反滲透基本原理

RO（Reverse Osmosis）反滲透技術是利用壓力表差為動力的膜分離過濾技術，源于美國二十世紀六十年代宇航科技的研究，后逐漸轉化為民用，目前已廣泛運用于科研、醫(yī)藥、食品、飲料、海水淡化等領域。RO反滲透膜孔徑小至納米級（1納米），在一定的壓力下，H2O分子可以通過RO膜，而原水中的無機鹽、重金屬離子、有機物、膠體、細菌、病毒等雜質無法通過RO膜，從而使可以透過的純水和無法透過的濃縮水嚴格區(qū)分開來。RO膜過濾后的純水電導率 5 s/cm，符合國家實驗室三級用水標準。

當純水和鹽水被理想半透膜隔開，理想半透膜只允許水通過而阻止鹽通過，此時膜純水側的水會自發(fā)地通過半透膜流入鹽水一側，這種現象稱為滲透，若在膜的鹽水側施加壓力，那么水的自發(fā)流動將受到抑制而減慢，當施加的壓力達到某一數值時，水通過膜的凈流量等于零，這個壓力稱為滲透壓力，當施加在膜鹽水側的壓力大于滲透壓力時，水的流向就會逆轉，此時，鹽水中的水將流入純水側，上述現象就是水的反滲透（RO）處理的基本原理。

（2）RO工藝參數

在水質比較復雜的情況下（如原水中金屬離子較高，達到0.5 g/L以上，雜質較多等情況），市面上的RO反滲透膜的單級水回用能力一般為60%～80%，當然，水質越好，則原水的回收能力（產生的純水量）會越高，在水質特別好的情況下，產生純水的能力甚至可以達到98%。

在工藝中，RO反滲透的設計為兩級RO反滲透，因為經過了重金屬吸收裝置，其出水（RO的原水）已經得到了非常好的優(yōu)化，可以極大的提高原水的回收率。含鎳廢水經過三級重金屬吸收裝置后，水質中的雜質已經基本上得到清除，其鎳離子含量也小于1 mg/L，此時的原水水質已經非常優(yōu)異，因此，RO濃水的產生量可以調小，從而得到更高的純水產水率，而且，第一級RO1反滲透系統(tǒng)產生的純水水質已完全優(yōu)于自來水的水質（電導率小于10 ms/cm，一般自來水的電導率均大于50 ms/cm），不需要經過第二級RO進一步處理。因此，工藝中的第二級RO2系統(tǒng)反滲透系統(tǒng)的作用是用來濃縮第一級RO1反滲透系統(tǒng)產生的含鎳濃水。

在工藝控制過程中，第一級RO1反滲透系統(tǒng)純水產生率控制在85%，把產水工藝參數控制為85%的作用有兩個：一是有利于得到優(yōu)質的純水；二是RO膜的工作處于低負荷生產，有利于延長RO膜的使用壽命和維護周期，可以取得最小的運行成本；第一級RO1反滲透系統(tǒng)產水的濃縮水將收集起來，進入第二級RO2反滲透系統(tǒng)，第二級RO2反滲透系統(tǒng)的純水產生率控制在65%（電導率小于20 ms/cm）。我們可以得出整個RO反滲透系統(tǒng)的運行數據：

（A）RO原水：含鎳廢水月產生量為16 t/月，Ni2+＜1 mg/L

（B）第一級RO1反滲透運行詳情：

月進水量：16T/月；

回用純水產生量：16×85%=13.6 t/月；

回用純水電導率：＜10 ms/cm；

含鎳濃水產生量：16×(1-85%)=2.4 t/月；

濃水鎳離子濃度：Ni2+＜1÷(1-85%)=6.67 mg/L

（C）第二級RO2反滲透運行詳情：

月進水量：2.4T/月；

回用純水產生量：2.4×70%=1.68 t/月；

回用純水電導率：＜20 ms/cm；

含鎳濃水產生量：2.4×(1-65%)=0.72 t/月；

濃水鎳離子濃度：Ni2+＜6.67÷(1-70%)=22.23mg/L

由以上數據可知，電鍍鎳每月16 t的含鎳水洗水經過處理后，可以得到15.28 t的回用純水，得到0.022 g/L（22.23 mg/L）的含鎳濃縮液0.72 t。

（3）濃縮液收集槽

得到的0.72 t/月含鎳濃縮液將存放在濃縮液收集槽，用于電鍍鎳缸的蒸發(fā)補加；因為電鍍鎳槽的溫度維持在55 ℃ ～ 60 ℃，1 000 L的鎳槽，一個月的蒸發(fā)量和生產帶出量，將遠大于濃縮得到的0.72 t含鎳濃縮液；

（4）回用水收集槽

用來收集得到的回用純水，這部分純水一部分將用于鎳缸后水洗水的補加，一部分將用于生產需要。

7.2 化學鍍鎳的零排放工藝

眾所周知，化學鎳的鎳缸使用一段時間后，鎳槽達到壽命后會鎳液會報廢，不能再循環(huán)使用，此鎳離子含量較高，同時，含有絡合鎳、次磷酸鈉及少量添加劑，較難處理。而且，化學鎳槽報廢時，其鎳離子濃度為5 g/L，用重金屬吸收裝置不能對其進行完全處理，而且重金屬吸附材料需要頻繁更換，處理成本會異常高。因此，要對濃鎳水和含鎳水洗水進行分開處理。

化學鎳金線鎳缸后面共有兩級水洗，每級水洗缸的體積為400 L，兩級水洗槽的體積為800 L。在生產過程中，水洗水的換缸周期約為2天/次，在這2天得生產過程中，通過溢流產生的含鎳水洗水的數量為水洗缸體積的1倍即800 L，加上換水洗缸產生的水量，每月將產生24噸的含鎳廢水需要進行凈化處理，并要求實現鎳離子的零排放。下面為化學鎳線零排放工藝流程圖（圖6）：

工藝流程解析：

（1）含鎳水洗缸

含鎳水洗缸在生產過程中需要不斷的補加干凈用水，補充途徑有含鎳廢水的凈化水、自來水和回用水（生產車間廢水經過回用系統(tǒng)處理后的凈化水）；

（2）破絡槽

含鎳水洗水進入破絡槽的鎳離子濃度約為450 mg/L，加入一定量的破絡劑后，在一定程度上把絡合鎳轉變成離子鎳，使下一級的電解工藝得以順利進行；

（3）電解槽

利用直流電的電解原理，通過鈦材料作為陽極釋放電子，不銹鋼作為陰極進行直流電低電流電解離子鎳。當電解時間達到工藝規(guī)定4小時后，取樣分析（檢測儀器：TAS-990原子吸收分光光度計）。如溶液含鎳濃度＜250 mg/L時，含鎳廢水排進“重金屬吸收裝置”，如溶液含鎳濃度＞250 mg/L，則延長電解時間，直至＜250 mg/L；

（4）三級重金屬吸收裝置

該吸附材料對有機物的吸附能力達到了60%，經過三級吸收后，水質得到了凈化，符合水洗水的要求。對于250 mg/L以下含量的重金屬，吸附裝置單級吸附能力為95%，那么，經過三級金屬吸收裝置，那么其金屬有效去除率為1-(1-95%)3=99.9875%，則進水金屬離子含量為250 mg/L，其最終出水鎳金屬濃度為0.03 mg/L，達到了一個非常低的濃度。

重金屬吸附材料的更換：當第一級吸附裝置連續(xù)3天的重金屬吸收率小于94%時（檢測儀器：TAS-990原子吸收分光光度計），我們將對重金屬吸收材料進行更換，使其工作狀態(tài)達到最佳工藝標準，保證水質的凈化質量（金屬吸附材料換槽時得到的鎳單質將回收至有資質的回收單位回收）。

（5）砂碳濾

經過“重金屬吸附裝置”后，對廢水進行進一步的凈化，得到符合生產要求的凈化水，凈化水用于鎳缸后水洗水的補加；

（6）委外處理

當鎳槽報廢時，將對報廢含鎳廢液和水洗水一并排入10 t的暫存桶，達到一定量時，委托有資質的危廢處理公司進行處理。

7.3 重金屬吸附工藝

7.3.1 金屬吸附工藝簡介

傳統(tǒng)的回收工藝使用直接沉淀提純技術，這種工藝運行成本和提純費用高，且回收率地下。我司特殊引進的活水中鎳在線回收技術（重金屬吸附材料），處理工藝獨特，能有效回收水洗水中微量鎳，解決了鎳的零排放問題。

7.3.2 工藝說明

能對水洗水中含量為0.08%的重金屬進行吸附；

單級裝置重金屬的吸附率能力達到98%，如安裝三級吸附裝置，其重金屬鎳去除率理論為1-(1-0.98)3=99.9992%，完全能滿足鎳零排放要求；

8 廢水處理對環(huán)境保護的意義

人類與環(huán)境的關系十分復雜，人類的生存和發(fā)展都依賴于對環(huán)境和資源的開發(fā)和利用，然而正是在人類開發(fā)利用環(huán)境和資源的過程中，產生了一系列的環(huán)境問題，種種環(huán)境問題歸根結底是由于人們缺乏對環(huán)境保護重要性的認識。要成為一個負責任的企業(yè)，必須不斷的研發(fā)和引進新技術，實現節(jié)能降耗，對廢水處理技術進行優(yōu)化改善，更好的承擔社會責任。

9 結論

企業(yè)根據自身的實際情況采取有效措施，防治環(huán)境污染與破壞，走可持續(xù)發(fā)展的道路。

在對鎳的零排放工藝研發(fā)過程中，以零排放為原則，綜合考慮了設備的運行成本、廢物回收利用（金屬鎳回收）、節(jié)能降耗（廢水回用）等有利于社會和企業(yè)的因素，利用現有社會資源，最終對廢水中的鎳的處理達到了真正做到了零排放。

Zero nickel waste water discharge process study

HUANG Kun-ping

PCB industry is a heavy pollution industry, so it must have the effective treatment of wastewater during the production. In this paper, it will research the heavy metal waste water of circuit board zero discharge of nickel, make the production process of nickel in the wastewater produced to reach zero emissions.

pollution; nickel; zero discharge

TN41 < class="emphasis_bold">文獻標識碼：A文章編號：

1009-0096（2012）08-0062-06