沉銀工藝側蝕缺陷的試驗研究

杜 森

（至卓飛高線路板（深圳）有限公司，廣東 深圳 518067）

沉銀工藝側蝕缺陷的試驗研究

杜 森

（至卓飛高線路板（深圳）有限公司，廣東 深圳 518067）

為了滿足電子行業(yè)無鉛化的迫切要求，PCB沉銀表面處理的優(yōu)異性能及合理成本，被認為是最佳的選擇。但是對PCB制造商普遍認知的沉銀工藝的功能性缺陷“賈凡尼效應”（側蝕現象）卻缺乏系統(tǒng)的研究。文章主要研究在沉銀置換反應中線路銅被腐蝕而使線路阻值增大或線路開路的側蝕問題。

沉銀側蝕；實驗設計；賈凡尼效應；過程參數優(yōu)化

1 引言

1.1 研究內容

PCB的表面處理工藝已逐漸向無鉛化轉變，目前推出的無鉛化表面處理工藝有：ENIG、OSP、ImSn、 ImAg。沉銀（ImAg）工藝以其獨特的優(yōu)勢及特點在無鉛化制造中獨占鰲頭。

沉銀產品面臨的功能性危機、最主要的問題在于側蝕，此問題沒有辦法進行修補，也不能翻工，只能徹底報廢。這個問題一直困擾著沉銀藥水開發(fā)商推廣沉銀技術，同時也是線路板廠所面臨的最棘手的問題。

本文從PCB制造的流程上探討側蝕形成的機理，通過試驗設計，優(yōu)化影響側蝕的相關工藝參數。在生產經驗及理論研究的基礎上，通過對沉銀、濕菲林各重要參數水平的設計，進行大量的試驗數據分析，在不影響PCB其它性能的情況下，找出使側蝕減到最小的最優(yōu)生產參數組合，從而達到預期的改善效果。

2 沉銀工藝及側蝕缺陷機理描述

2.1 沉銀原理

化學鍍銀俗稱沉銀，主要是根據化學電流的原理[1][2]，其機理是基于“置換反應”，因為貴金屬的特性，溶液的銀離子和表面的銅能進行交換。銅的標準電極電位Cu＋φ/Cu＝0.51V，銀的標準電極電位Ag＋φ/Ag＝0.799V，所以銅可以自發(fā)地置換溶液中的銀離子而在銅表面生成沉積銀層：

為了使反應能順利進行，亦需要配合其它的化學品以氧化銅面及抑制置換后產生的銅離子。當銅表面被銀覆蓋后，置換反應會終止，理論上只能沉積一個原子厚度的銀。實際上，沉銀藥水會輕微腐蝕銅面，使銅面呈多孔性，經微蝕后的銅面，形成大面積的微粒狀表面，會沉積更多的銀，加上化學電流的影響，只要還有銅面露出，銀就會一直的沉積下去。同時，由于沉銀前之微蝕步驟使銅面產生的粗化，亦提供了更大的銅面積以進行銀置換。

2.2 產生側蝕機理

沉銀工藝最難解決的是側蝕問題，也叫做“賈凡尼效應”（Galvanic Effect）。如圖1所示。

圖1 沉銀銅線路側蝕圖

側蝕問題已經引起很多PCB廠家的重視，最近也有不少探討側蝕產生原理的文章見報，基本上都是認為其機理與“縫隙”腐蝕機理類似[3][4]。在正常條件下，銅既是陽極也是陰極，這樣，銅的氧化和銀離子的還原同時進行，形成均勻的鍍銀層。然而，如果阻焊膜和銅線路之間出現“縫隙”（Undercut），縫隙里銀離子的供應就會受限，阻焊膜下面的銅就變成犧牲陽極，為暴露在外的銅焊盤上的銀離子還原反應提供電子（如圖2所示）。由于所需的電子數量與還原的銀離子數量成比例，側蝕的強度隨暴露銅焊盤表面積及銀層厚度而增加。

圖2 側蝕示意圖

正常情況下，被阻焊油墨覆蓋的銅由于不和溶液接觸，不會參與反應。但是現實生產中卻普遍出現了阻焊油墨下面的銅被嚴重腐蝕的現象，這種現象造成線路截面積縮小，線路阻值增大，導電性能不良，更嚴重時可能會將細小線路徹底蝕斷，導致線路開路，俗稱“斷頸”。

通過掃描電子顯微鏡顯示出（如圖3所示）側蝕的程度。在阻焊油墨剝離前，可見銅焊盤完全被銀覆蓋，甚至在阻焊油墨Undercut下的銅線上也是一樣。阻焊油墨被剝離后，在正常生產條件下，在左邊和中間的樣品中看不出任何側蝕，但在右圖中可見輕微的咬蝕。重要的是要注意側蝕不是在阻焊油墨下面，而且是在阻焊油墨與銅分界面之后的區(qū)域。沉厚銀，則可以看見剝離阻焊油墨后線路有明顯的側蝕痕跡，如圖4所示。

若重新返做一次沉銀、側蝕應會變得更強。如圖5所示，阻焊油墨下面銅線路上形成寬約為50 μm、深為17.5 μm的凹槽。這個結果與實際生產經驗是符合的。

圖3 正常生產條件下的側蝕很小

圖4 沉厚銀產生明顯側蝕

圖5 返做一次沉銀側蝕嚴重

2.3 濕菲林工藝

2.3.1 阻焊膜與銅面的附著力原理

阻焊膜與銅面的附著力發(fā)生問題，是側蝕的產生的罪魁禍首。

就附著力而言，一般包含兩種作用，即吸附作用和機械附著作用。對于吸附作用，從其吸附機理上來講，又可將其分為化學吸附（主要作用力為離子鍵、共價鍵、配位鍵等）和物理吸附（主要作用是范德華力、氫鍵），機械附著而言，其能力主要取決于物質表面的粗糙度。對于阻焊膜來講，與銅面的附著力主要為氫鍵吸附和機械附著。影響阻焊層附著力的因素為油墨本身及表面（銅面或基材）粗糙度。

銅面粗糙度越大，阻焊涂層與銅面的錨合作用越強，其機械附著力也就越大，進而導致其附著力越大?；纳系拇植诙冗h遠大于銅面上的粗糙度，即阻焊涂層與基材的錨合作用較之強。

2.3.2 側蝕形成的原因

濕菲林過程中阻焊膜的固化，固化收縮內應力使側蝕處阻焊層輕微翹起發(fā)白。

阻焊油墨在UV曝光時就開始交聯固化，相對表面底層接受的UV能量會低些，這樣就會造成底層樹脂交聯速率及交聯程度不如表層，以致發(fā)生收縮體積的差異，最終結果產生一種向心向上的內因力。需要說明的是，固化收縮本身并不是導致阻焊層附著力下降的原因，樹脂交聯固化所引起的收縮傾向得不到充分表達而產生的內應力才是引發(fā)附著力下降的原因。內應力的存在會導致顯影后在側蝕出現阻焊層輕微翹起，阻焊膜層在熱固化時也會產生不同程度的收縮。

對阻焊油墨來講，其主要成份含低聚物、反應單體、溶劑、填料、添加劑、顏料、光引發(fā)劑、不同的成分起著不同的作用，能最終對阻焊膜性能起重要作用的是低聚物和填料，低聚物是油墨的基體樹脂，構成固化產品的基體骨架，固化后產品的基本性能（包括硬度、柔嫩型、附著力、耐老化性能等）主要由其決定。不同配方的阻焊油墨，固化后由于收縮程度不同，所形成的側蝕翹起度不同，如果阻焊膜側蝕翹起度大，則在沉銀置換反應中線路銅被咬蝕的程度就增大。

2.3.3 減小側蝕方法

側蝕的大小對側蝕至關重要，側蝕越大，對于相同寬度的阻焊橋較少了阻焊涂層與銅面或基材面的接觸面積，降低了附著力，另外也增大了外界的沖擊面積，尤其增大了沉銀置換反應的沖擊面積，要減小側蝕，最重要的是在光固時的控制，光固時主要有兩個因素可影響到側蝕情況。

（1）曝光能量偏低，提高曝光能量增強膜層底部的固化，可以減小側蝕。

（2）光固時加強對抽真空效果的控制。我們知道曝光時阻焊油墨吸收紫外線中的能量，引起本身內部敏化劑或光引發(fā)劑的分解而成活性極高的自由基，此自由基將迫使與其它單體、不飽和樹脂及部分架構的樹脂進行全面的聚合反應，而在板面上形成被顯影液沖不掉的阻焊膜。

（3）適當增加阻焊膜的厚度，如果絲印時靠增加走刀數來提高涂層厚度比較困難，可以采用提高油墨粘度的同時增加烘板方法提高阻焊層厚度，即絲印一次后采用70 ℃/20 min的參數烘板后再走一次絲印的方法。即所謂的絲印兩次，對幾個VIP客戶的板子，濕菲林工序都采用了這個方法增加綠油厚度，以降低側蝕發(fā)生的機率及其它如銀上線等缺陷。

3 實驗方法

本章主要是確定線路板制程中濕菲林、沉銀工藝的試驗因素及其水平，應用全因子設計和正交試驗設計的方法來設計試驗。

3.1 沉銀缺陷的影響因素及其水平的確定

通過對側蝕產生機理的分析，認為沉銀側蝕除了與沉銀工序本身的生產參數以外，還與濕菲林工序有密切關系。

3.1.1 濕菲林工序試驗因素確定

根據濕菲林工序的工作原理及生產經驗，濕菲林的前處理方式、使用的油墨種類、網紗的類型對固化后油墨的質量，特別是對側蝕影響較大，因此選擇它們做為試驗因子，試驗設計如表二所示，三因子二水平，此試驗采用全因子方案設計，試驗類為2×2×2＝8種，按照重復試驗的原則，進行一次重復試驗。試驗設計如表1和表2。

3.1.2 沉銀工序試驗因素的確定

對濃度、溫度、微蝕速率藥水供應商已經給出了規(guī)格范圍，經過工序的生產實踐，也總結出了參數的行動范圍，為了尋找出最佳的參數組合，每個試驗因素選擇一個最佳行動值作為其中的一個水平，其它兩個水平則選擇規(guī)格范圍的兩個極端值（最大值、最小值），其因素和水平如下表3所示。

表1 濕菲林試驗因素設計

表2 濕菲林試驗條件

試驗設計采用建立于方差分析模型的基礎上的正交試驗方法[5]。由于共有4個因素：每個因素定為3個水平，每個因素的水平如表3所示。

表3 沉銀工序的試驗因素設計

由于此試驗因素與水平眾多，四個三水平因子，難以采用全因子試驗方法，故而采用正交設計的方法。由于此前生產沒有關于各因素交互影響的經驗，所以在試驗中考慮所有因素兩兩間的交互作用，本試驗一共有四個因子和六個交互作用，正交表的列數必須大于10，考慮選用L27（313）的正交表，正交試驗（Design form of Orthogonal Test）L27（313）表頭設計如表4所示。

按照L27（313）正交表來安排試驗：把濃度；溫度安排在第1列和第2列，微蝕速率安排在第5列，流量安排在第9列，其余為交互作用列。按照L27（313）的交互作用表安排交互作用列[5]，濃度A與溫度B的交互作用AXB放在第4、第5列，濃度A與微蝕速率C的交互作用AXC放在第6、第7列，溫度B與微蝕速率C的交互作用BXC放在第8列、第11列，濃度A與流量D的交互作用AXD放在第10列、第8列，溫度B與流量D交互作用BXD放在第6列、第12列，微蝕速率C與流量D的交互作用CXD放在第13列、第3列。如表5所示。

從正交表中取出和試驗因素所占的第1、2、5、9列，組成試驗表，見表6。

3.2 實驗方案的實施

WF工序實驗實施：根據生產經驗，一種8層主機板出現的側蝕問題最為嚴重，因此本次試驗選定此種板作為試驗對象。在濕菲林前此批板均使用同一條件生產，這種板每塊有4個單元，抽出64塊進行本次試驗。該組也是全因子共8個試驗，且需要重復進行一次試驗，將64塊板平均分為兩部分，每部分的32塊都分為8組，每組4塊，按照試驗水平的代號分別打上標記：S3R、S3S、S6R、S6S、C3R、C3S、C6R、C6S。

沉銀工序實驗實施：將WF工序最佳條件所做的板正常跟進至沉銀工序，選取54單元，每種條件2塊板。在板面做好標記，以便跟進。

需要指出的是，由于試驗條件所限，在試驗過程中我們總是按照盡可能少、盡可能快地方式調節(jié)參數，而不是按照正交試驗的最優(yōu)方式——隨機方式來調節(jié)參數進行試驗的。

4 試驗結果分析及參數優(yōu)化

4.1 濕菲林數據統(tǒng)計及結果分析

數據統(tǒng)計如下表7所示。

從以上MINITAB結果分析得出以下結論：

從方差分析可以看出，對實驗結果影響顯著的因素有：前處理方式及油墨類型。而網紗尺寸對結果影響較小。

表4 正交試驗 L27(313)表頭設計

表5 L27(313)正交表

表6 沉銀工序試驗條件

表7 數據處理

對主因效圖6可以看出，較佳組合為：火山灰磨板、R型油墨、網紗61T。

4.2 沉銀試驗結果分析

在沉銀工序進行了4因子3水平的L27(313)正交試驗，為了分析方便采用側蝕寬度X深度，即側蝕的面積作為分析的指標，試驗參數見附錄10，分析過程如下。根據正交表表頭設計計算各個因素每一個水平的側蝕之和及每個水平的極差、因素間離差，數據見表8。

由此可見，各因素處在第一個水平對側蝕影響最小，最優(yōu)組合是A1B1C1D1，次優(yōu)組合A2B1C1D3影響程度大小為B＞AXD＞C＞CXD＞D＞A＞AXC＞BXD。

將AXB和BXC歸于誤差[5]，得到Sse＝0.021＋0.0050＝0.0071，誤差自由度為3＋3＝6，Mse＝0.0071/6＝0.0012，從而可以計算出各因素的方差、F值，計算結果見表9、表10。

查表得到：F（2，6；0.05）＝5.14，F（3，6；0.05）＝5.14，F（3，6；0.05）)＝4.76，F（2，6；0.025）＝7.26，F（3，6；0.025）＝6.60。

溫度B效果非常顯著，微蝕速率也有一定的效果。濃度A、流量D兩個因素效果都不顯著，但是濃度與流量的交互作用效果顯著，微蝕速率與流量的交互作用也比較顯著。

本次試驗可以得出以下結論：

（1）側蝕嚴重程度和濃度、溫度、微蝕速率成單調增加的關系。（2）循環(huán)流量中等時，側蝕反而最為嚴重。（3）溫度對側蝕情況影響最為顯著，其次是微蝕速率；實驗范圍內的銀離子濃度和循環(huán)流量本身對側蝕情況影響不顯著。（4）銀離子濃度和微蝕速率兩個因素和循環(huán)流量存在著交互影響，這兩種交互影響對側蝕情況均有顯著影響，尤以前者為甚。（5）在各因素都取第一個水平時，側蝕最為輕微，為實驗中的最優(yōu)方案；另外在溫度、微蝕速率最小，銀離子濃度中等，而液位最高時，效果也相當好，為實驗中的次優(yōu)方案。

表8

表9 沉銀正交試驗因素方差計算表

表10 沉銀正交試驗各因素F值

4.3 實驗參數優(yōu)化

經過對試驗的結果分析，找出了在試驗范圍內對沉銀側蝕影響最小的最佳工藝參數組合，各組試驗濕菲林、沉銀工序的主要工藝參數分別如下表4.5，最佳參數分別是濕菲林火山灰磨板、R型油墨、沉銀濃度0.8 g/L、溫度37 ℃、微蝕速率20 μm。

本章得出的優(yōu)化參數已經應用在實際生產中，并取得了一定的效果。

5 結論

本文通過對沉銀缺陷側蝕的試驗性研究，得出以下結論：（1）沉銀缺陷側蝕產生的機理不僅與沉銀藥水本身的性能有直接關系，且與沉銀前的PCB阻焊膜工藝有關，阻焊膜側蝕的形成為沉銀側蝕的產生提供了條件。（2）經過多個試驗的結果的分析表明，側蝕可以通過優(yōu)化工藝參數的方法預防或減少，同時不影響沉銀產品的其它性能。（3）在阻焊膜（濕菲林）工序，通過優(yōu)化前處理、固化、顯影參數以及使用抗化學阻焊膜可以提高阻焊膜的結合力，減輕側蝕及側蝕，本試驗優(yōu)化參數為火山灰磨板、R型綠油。（4）在沉銀工序，銀缸濃度、銀缸溫度、微蝕速率與側蝕成單調增長，銀缸濃度為0.8 g/L，溫度37 ℃、微蝕速率20 μm，流量最小為第一選擇優(yōu)化參數，銀缸濃度為1.2 g/L、37 ℃，微蝕速率20 μm，流量最大為第二選擇優(yōu)化參數。

表11 三組試驗中各試驗因素的實際水平值

實際生產中，采用試驗研究成果已經取得成效，側蝕的嚴重程度下降50%，側蝕的程度可以控制在寬度20 μm、深度在8.75 μm以下，側蝕的發(fā)生頻率同期相比由之前26次降低到1次或0次。

[1]Y-H Yau et al. The Chemistry and Properties of a Newly Developed Immersion Silver Coating for PWB. IPC/APEX,Anaheim,2004.

[2]Y-H Yau et al. The properties of Immersion Silver Coating for Printed Wiring Boards. IPC/APEX,Anaheim, 2005[4]IPC-4553 Speci fi cation for Immersion Silver Plating for printed circuit boards,2005.

[3]M. G. Fontana and N. G. Greene. Corrosion Engineering. p39, second edition, 1978, McGraw-Hill Book Company, NY, New York.

[4]姚永恒. 新型沉銀工藝的生產經驗及特性. P2-5,http://www.ichina2008.org/chinasmt/gongyishebei/06042705.htm.

[5]李云雁,胡傳榮. 試驗設計與數據處理[M]. 化學工業(yè)出版社.

Study of side erosion defect in immersion silver process for PCB

DU Seng

To meet the lead free requirements for electronics, the surface treatment of immersion silver is the best choice because of its good performance and reasonable cost. But its functional defect, Galvanic effect or side erosion, has been widely known by PCB suppliers and lacks of systematical study. Side erosion problem is analyzed and immersion silver solvent, soldermask process in PCB manufacturing is considered as the major inf l uencing factors. Experiments were design and a series of experiments were conducted. The result was analyzed to identify the main factors and optimal parameters were selected to abate side erosion.

Immersion silver side erosion; DOE; Galvanic effect; process parameter optimization

TN41 < class="emphasis_bold">文獻標識碼：A文章編號：

1009-0096（2012）08-0040-07

杜森，高分子材料加工專業(yè)，清華大學工業(yè)工程系攻讀工業(yè)工程專業(yè)。