粉末觸媒高品級人造金剛石合成工藝參數(shù)探討①

魏軍才，毛海濤，劉創(chuàng)勛，武艷強，高申杰

（鄭州華晶金剛石股份有限公司，鄭州450001）

1 前言

金剛石，作為一種結(jié)構(gòu)性功能材料，由于其具有其它材料不可比擬的優(yōu)異特性而在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有不可替代的作用。自1954年美國G.E公司Bundy等人利用金屬粉末與石墨粉作為反應(yīng)物成功合成出世界上第一顆人造金剛石以來［1］，由于金剛石具有優(yōu)異的性能，許多科技工作者一直把它作為重要的研究對象，而人造金剛石單晶合成工藝在整個金剛石合成體系中具有舉足輕重的作用而成為金剛石行業(yè)眾多科技工作者研究的對象［2］。我國1963年成功合成出人造金剛石以來，經(jīng)過60來年的發(fā)展，人造金剛石行業(yè)取得了舉世矚目的成就，根據(jù)行業(yè)統(tǒng)計資料表明，我國人造金剛石的年產(chǎn)量在100億克拉左右，為世界第一人造金剛石生產(chǎn)大國，據(jù)我國海關(guān)統(tǒng)計，我國人造金剛石的出口量逐年遞增，但是大顆粒、高品級的金剛石仍需大量進(jìn)口，從售價來看，我國出口金剛石平均單價為每克拉0.083美元，而同期進(jìn)口金剛石單價為每克拉0.331美元，差距巨大，而且這種趨勢還會繼續(xù)延續(xù)，因此從技術(shù)和經(jīng)濟效益兩方面來說，我國還遠(yuǎn)不是金剛石強國。近些年來，我國金剛石行業(yè)經(jīng)過一系列技術(shù)更新，例如由片狀觸媒轉(zhuǎn)變成粉末觸媒［3］，加熱方式由直接加熱轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接加熱等［4］，我國人造金剛石品級較以前相比有了大幅度的提高。但我們在感到自豪之余，還應(yīng)清醒地看到與國際先進(jìn)技術(shù)的差距還很大，粗粒度高品級金剛石的轉(zhuǎn)化率仍然很低，因此有必要深入研究粉末觸媒高品級金剛石的合成工藝技術(shù)，以促進(jìn)我國向金剛石強國的轉(zhuǎn)變。

金剛石合成工藝在整個金剛石合成系統(tǒng)中有著重要的作用，其工藝參數(shù)選擇是否合理對于金剛石的質(zhì)量和品級有著非常大的影響。到目前為止，行業(yè)內(nèi)廣泛采用多階段升壓的合成工藝來合成金剛石，但是在一些關(guān)鍵的工藝參數(shù)的選取上仍然有較大的誤區(qū)，導(dǎo)致合成的金剛石品級低。本文實驗研究了送溫壓力、一次暫停壓力、合成壓力、一次暫壓時間、合成時間等合成工藝參數(shù)的選取對金剛石合成的影響，主要闡述了各個工藝參數(shù)對金剛石合成效果的影響，希望能在高品級金剛石合成方面給人有所啟發(fā)。

2 實驗

本實驗所使用的合成壓機為華晶公司自行研制的HJ－700型六面頂液壓機，壓力控制精確度為0.1 MPa，加熱功率控制精確度為0.01kW。將以一定比例均勻混合的高純石墨粉和金屬觸媒粉壓制成實驗所需的棒料，實驗采用的組裝方式為間接加熱組裝方式，采用多階段升壓合成工藝進(jìn)行合成實驗。（如圖1所示），其主要工藝參數(shù)有：送溫壓力P1、一次暫停壓力P2、合成壓力P、一次暫壓時間Δt1、生長時間Δt2等。為了保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，所有實驗均在同一合成腔體、同一臺合成壓機的條件下進(jìn)行，在其它工藝參數(shù)不變的情況下，分別改變送溫壓力P1、一次暫停壓力P2、合成壓力P、一次暫壓時間Δt1、生長時間Δt2等合成工藝參數(shù)，考察這些工藝參數(shù)對合成結(jié)果的影響。

圖1 多階段升壓合成工藝曲線圖Fig.1 The technology curve of multi－stage boosting synthesis

3 實驗結(jié)果與分析

眾所周知，壓力、溫度是金剛石合成工藝中兩個最主要的參數(shù)，其它各種工藝條件，例如組裝結(jié)構(gòu)的不同、葉蠟石傳壓性質(zhì)的不同也在不同程度上歸結(jié)到壓力和溫度這兩個最基本的工藝因素上來，因此壓力、溫度是影響金剛石結(jié)晶特性的兩個最根本的工藝因素，因此研究各個工藝參數(shù)對于金剛石結(jié)晶特性的影響顯得至關(guān)重要［5］。

3.1 送溫壓力P1

送溫壓力P1是人造金剛石合成工藝中重要的一環(huán)，對金剛石的成核和生長有著重要的影響。作為合成的起始點，送溫壓力的選擇至關(guān)重要。本實驗將送溫壓力分別設(shè)定為P1和P1′，對應(yīng)的時間分別延遲5s，實驗結(jié)果表明，提高送溫壓力，金剛石混合單產(chǎn)大約提高10ct左右，但是金剛石外部缺陷增多，雜質(zhì)包裹體增多，顏色透度也變差，粒度峰值往細(xì)粒度方向偏移。

送溫壓力高，則金剛石成核多，粒度細(xì)，反之則相反，我們可以通過結(jié)合金剛石合成升壓路徑圖來分析其中的原因（如圖2所示）。眾所周知，工業(yè)金剛石是在靠近Ⅰ區(qū)（優(yōu)晶區(qū)）的Ⅱ區(qū)（富晶區(qū)）附近生長的，從圖上我們可以看出金剛石的產(chǎn)量、品級不僅與生長點D所處的區(qū)域有關(guān)，還與金剛石成核階段升壓路徑有關(guān)（CD段）。若送溫壓力高，在保持其它工藝參數(shù)不變的情況下，則等效于C點左移，造成金剛石偏離或不在Ⅰ區(qū)（優(yōu)晶區(qū)）成核，導(dǎo)致金剛石成核多，品級降低。

圖2 金剛石合成升壓路徑示意圖Fig.2 Path of increasing pressure about diamond synthesis

3.2 一次暫停壓力P2

一次暫停壓力P2也是粉末合成工藝的重要參數(shù)之一，對金剛石的成核也有著重要的影響。為了研究一次暫停壓力對金剛石合成結(jié)果的影響，我們將一次暫停壓力分別設(shè)定為P2和P2′，P2′－P2＝ 0.5 MPa，實驗結(jié)果表明，提高一次暫壓，金剛石混合單產(chǎn)提高約6ct左右，但是金剛石品級降低，金剛石碎料增多，粒度有往細(xì)粒度方向偏移的趨勢。我們也可以從金剛石升壓路徑圖（圖2）對此實驗結(jié)果進(jìn)行分析，在其它工藝參數(shù)不變的情況下，提高一次暫停壓力，相當(dāng)于BC段整體向上平移，造成金剛石偏離Ⅰ區(qū)（優(yōu)晶區(qū)）成核，導(dǎo)致金剛石成核多，品級降低。

3.3 合成壓力P

當(dāng)壓力升到P3后（D點），金剛石開始進(jìn)入生長階段。為了研究合成壓力對金剛石合成結(jié)果的影響，在保持其它工藝參數(shù)不變的情況下，合成壓力降低0.5MPa，實驗結(jié)果表明，混合單產(chǎn)降低約11ct，粒度峰值有往粗粒度方向偏移的趨勢，且包裹體減少，金剛石透度提高。根據(jù)金剛石薄膜生長理論可知，金剛石生長速度V∝δP／T，合成壓力P高，則意味著在溫度T不變的情況下，過剩壓δP增大，金剛石生長速度加快，容易造成石墨、金屬觸媒等雜質(zhì)排逸的不及時，合成的金剛石包裹體多，品級低，因此合成壓力P的高低對于金剛石品級的高低也有著重要的影響，同時金剛石成核也與過剩壓δP有著密切的關(guān)系，合成壓力P高，E活較小，形成晶核所需越過的能峰較低，故金剛石晶核形成率W較大，成核速度快，成核多，因此合成壓力高，金剛石成核多，生長快，金剛石多而細(xì)。

3.4 一次暫壓時間Δt1

一次暫壓時間也稱預(yù)熱時間，是粉末合成工藝中一項非常重要的參數(shù)，其時間的長短對于控制金剛石的成核起著至關(guān)重要的作用。我們分別將一次暫壓時間設(shè)定為 Δt1和 Δt1′，Δt1′－ Δt1＝20s，實驗結(jié)果表明，隨著一次暫壓時間的延長，混合單產(chǎn)降低約15 ct左右，粒度峰值由45／50轉(zhuǎn)移到40／45上來，粒度變粗，晶型較為完整。我們可以結(jié)合圖2來分析其中的原因：一次暫壓時間延長，等效于C點向右平移，使得過剩壓δP減小，成核減少，從熱力學(xué)角度來分析，隨著一次暫壓時間的延長，再結(jié)晶石墨含量增多，故會使得金剛石成核和生長的有效碳源減少，金剛石成核數(shù)減少，但是隨著一次暫壓時間的延長，有利于金屬觸媒與石墨充分互熔擴散，有利于提高金剛石晶型的完整率。

3.5 生長時間Δt2

生長時間Δt2對合成結(jié)果的影響主要體現(xiàn)在對金剛石粒度峰值以及金剛石品級的影響。我們分別將生長時間設(shè)定為Δt2和Δt2′，Δt2′－ Δt2＝ 4min，其它工藝參數(shù)不變，實驗結(jié)果表明，與原工藝合成結(jié)果相比，40／45粒度比例提高12.74%，45／50粒度比例降低6.08%，Ⅰ、Ⅱ型料比例上升2.8%，優(yōu)晶比例上升14%，混合單產(chǎn)提高約8ct左右。由于長工藝實驗只是改變生長時間，并沒有改變成核階段的工藝參數(shù)，所以我們可以基本認(rèn)為這兩個實驗金剛石成核情況基本是相同的。隨著生長時間的延長，合成腔內(nèi)部的溫度升高，這會使一部分粒徑較小或者生長較慢的金剛石石墨化，從而變相為粗粒度或生長較快的金剛石提供碳源，使得這部分金剛石在原粒度的基礎(chǔ)上進(jìn)行二次生長［6］，使得粗粒度比例上升，同時由于石墨化的存在，使得Ⅰ、Ⅱ型料有一定比例的上升。與此同時，隨著合成腔體內(nèi)部溫度的升高，金剛石生長速度變慢，金剛石生長過程中的排渣也得以充分進(jìn)行，晶體得到了進(jìn)一步的凈化，包裹體含量大幅減少，從而使得優(yōu)質(zhì)金剛石比例上升。

3.6 合成工調(diào)料技能

由于每塊葉蠟石合成塊在合成過程中所需要的合成壓力、加熱功率均有所差別，因此在實際合成過程中需要對合成壓力、加熱功率進(jìn)行微調(diào)，以維持合成腔內(nèi)部壓力場、溫度場的恒定，為金剛石的生長提供一個良好的壓力場和溫度場，因此，一線合成工的合成經(jīng)驗對于合成效果有著非常明顯的影響，我們特進(jìn)行了一次對比實驗，通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，合成經(jīng)驗豐富的合成工比合成經(jīng)驗不足的合成工合成單產(chǎn)最大可相差40ct左右，其粒度峰值也不同。

從實驗結(jié)果我們可以發(fā)現(xiàn)，合成工對于合成工藝的嫻熟程度，對維持合成塊腔體內(nèi)溫度場、壓力場恒定至關(guān)重要，直接影響著金剛石的單產(chǎn)及粒度峰值。

4 結(jié)論

本文通過實驗，分析研究了各個工藝參數(shù)對金剛石成核和生長的影響，得到了如下結(jié)論：（1）提高送溫壓力，金剛石單產(chǎn)提高，但金剛石缺陷增多，包裹體含量增大，粒度峰值偏細(xì)；（2）提高一次暫停壓力，金剛石單產(chǎn)提高，但金剛石碎料增多，粒度峰值偏細(xì)；（3）降低合成壓力，金剛石單產(chǎn)降低，但包裹體減少，粒度峰值偏粗；（4）延長一次暫壓時間，粒度變粗，晶型變完整；（5）延長生長時間，單產(chǎn)略有提高，粒度變粗，優(yōu)晶比例提高，Ⅰ、Ⅱ型料比例也略有上升。由于合成工藝是一個相互影響的整體，調(diào)整合成工藝參數(shù)時需要做整體考慮，不能僅僅靠調(diào)整其中的一項就想達(dá)到預(yù)期效果，需要調(diào)整多個工藝參數(shù)才能達(dá)到預(yù)期的合成效果，才能合成出優(yōu)質(zhì)金剛石。

［1］F.P Bundy，H.T Hall，H.M Strong，R.H Wentrof.Man－made Diamond［J］.Nature，1955，176：51.

［2］武艷強，林玉，李效政，等.實用人造金剛石合成工藝曲線分析［J］.金剛石與磨料磨具工程，2012，32（6）：62－65.

［3］趙小青.粉末觸媒合成金剛石分析報告［J］.超硬材料工程，2005，17（4）：24.

［4］郭新凱，胡強，馬紅安，等.間接加熱合成工業(yè)金剛石工藝的研究［J］超硬材料工程，2010，22（1）：9.

［5］王秦生.超硬材料及制品［M］.鄭州：鄭州大學(xué)出版社，2006.

［6］李和勝，李木森，周貴德，等.合成時間對粉末冶金鐵基觸媒合成金剛石的影響［J］.超硬材料工程，2006，18（3）：19－22.