某未知含銅物料固體廢物屬性鑒別研究

張慶建，丁仕兵，宋飛，閔國華

（山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266555）

隨著銅資源消耗量的與日劇增，我國進(jìn)口廢雜銅的數(shù)量越來越大，但有些國家或地區(qū)將廢銅、冶煉渣或摻雜它們的銅礦石以天然礦物的名義出口至我國，不僅侵害了企業(yè)經(jīng)濟(jì)利益，而且給我國的環(huán)境安全帶來了極大威脅[1-2]。我國于2009年7月3日由多個(gè)部門聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于調(diào)整進(jìn)口廢物管理目錄的公告》（2009年第36號(hào)），自2009年8月1日起執(zhí)行新的《限制進(jìn)口類可用作原料的固體廢物目錄》，并發(fā)布《固體廢物鑒定導(dǎo)則》（試行）[3]，其中《限制進(jìn)口類可用作原料的固體廢物目錄》對(duì)于含銅大于10％冶煉轉(zhuǎn)爐渣（用作銅冶煉的原料）增加注釋：指在銅的火法冶煉過程中，由冰銅（銅锍）進(jìn)入轉(zhuǎn)爐冶煉為粗銅時(shí)產(chǎn)生的，可再選出精銅礦的銅冶煉轉(zhuǎn)爐礦渣，Cu＞10％，用作銅冶煉的原料。

物相結(jié)構(gòu)對(duì)于判斷樣品來源至關(guān)重要，X射線衍射儀與X射線熒光光譜儀已廣泛應(yīng)用于礦物分析[4-10]，結(jié)合X射線衍射與熒光技術(shù)，綜合物質(zhì)的物理、化學(xué)及結(jié)構(gòu)特征，得出樣品明顯區(qū)別于銅礦石的特征，對(duì)物質(zhì)屬性進(jìn)行判斷[11-15]，為進(jìn)口把關(guān)提供技術(shù)資料。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 儀器與試劑

X-射線熒光光譜儀（S4 PIONEER，BRUKER AXS Co.，Germany），X-射線衍射儀（D8 ADVANCE,BRUKER AXS Co.，Germany），電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Vista Pro，Agilent,America），硫分析儀（CS230，LECO Co.，America），壓片機(jī)（HERZOG，SIMENZE Co.,Germany），研磨機(jī)（PM400，L，Germany）；微晶纖維素（柱層析，國藥集團(tuán)有限公司），鹽酸（GR，北京化工廠）

1.2 樣品制備

將樣品縮分后利用行星式研磨機(jī)在350 r/min下研磨20 min，制備粒度小于0.15 mm的分析樣品。將分析樣品于105℃下烘4 h，置于干燥器中備用。

1.3 水分和燒失量測(cè)定

稱取約10.0 g分析樣品（精確至0.000 1 g），在105℃干燥至恒重，損失的質(zhì)量為水分（M）；稱取約2.0 g預(yù)干燥樣品（精確至0.000 1 g），在1 000℃灼燒至恒重，此時(shí)的質(zhì)量變化為燒失量（LOI，干基），如式（1）所示：

式中：M——水分；

LOI——燒失量；

m1——干燥或灼燒前分析樣品質(zhì)量，g；

m2——干燥或灼燒后分析樣片質(zhì)量，g。

1.4 元素分析

銅利用碘量法測(cè)量[16]；碳、硫用高頻燃燒紅外吸收法進(jìn)行測(cè)量[17]；Pb，Cd，Hg，As利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)量[18]。其他元素利用X-射線熒光光譜無標(biāo)樣分析方法（MultiRes—Vac34）分析。X-射線熒光光譜分析步驟：準(zhǔn)確稱取8±0.000 1 g預(yù)干燥樣品于研磨罐中，加入2.0±0.000 1 g微晶纖維素，放入研磨機(jī)，在200 r/min下混勻20 min，然后將混合物放入壓片機(jī)，壓制成片。在利用無標(biāo)樣分析評(píng)價(jià)程序分析結(jié)果時(shí)，將銅、碳、硫、Pb元素分析結(jié)果加入，以更好地校正元素之間的干擾。

1.5 物相分析

將分析樣品在1 000℃高溫灼燒制備灼燒后樣品，利用鹽酸溶解分析樣品并過濾制備酸溶解后剩余樣品。分別對(duì)分析樣品、灼燒后樣品、酸溶解后剩余樣品進(jìn)行X射線衍射分析。將樣品分別裝入樣品槽，壓實(shí)壓平，掃描獲取X-射線衍射圖譜，掃描條件為：銅靶（λ=1.540 6 nm），掃描速度 0.5 s/步，0.02°/步，測(cè)角范圍 5°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀及理化特性

樣品呈灰黑色，具有砂質(zhì)感，含有少量結(jié)塊，部分結(jié)塊內(nèi)部呈土黃色；樣品摻雜極少量金屬銅，部分蜂窩狀物質(zhì)包裹有金屬銅；樣品具有強(qiáng)磁性。

樣品水分為6.10％，燒失量為-1.43％；經(jīng)元素分析，主要含有硅、鐵、銅、鈣、硫、鎂、鋁等，結(jié)果見表1。

從燒失量及元素結(jié)果來看，樣品中含有銅的組分，且應(yīng)以硫化銅礦物為主。

表1 元素結(jié)果 ％

2.2 物相分析

樣品經(jīng)鹽酸溶解后溶液呈黃綠色（Fe的顏色，F(xiàn)e2+含量較高），添加硝酸后溶液呈深綠色（Cu的顏色），說明樣品中含鐵、銅的物相溶于鹽酸和硝酸。通過X射線衍射分析樣品主要物相有石英、磁鐵礦、斑銅礦、鐵橄欖石、黃銅礦、黃鐵礦、長石等；1 000℃灼燒后樣品主要物相為石英、磁赤鐵礦、氧化銅；酸溶解后剩余樣品主要物相為石英、含鐵透輝石、鐵橄欖石，結(jié)果如圖1～3所示。其中，磁鐵礦中的鐵有被銅取代，鐵橄欖石中的鐵有被鎂、鋁、鈣（鋁硅酸鹽）等取代的類質(zhì)同相現(xiàn)象。

由上述不同狀態(tài)下樣品的物相分析可以判斷樣品中存在以下礦物：石英礦物，石英相在樣品的處理過程中不會(huì)發(fā)生變化；鐵橄欖石，鐵橄欖石在樣品的處理過程可發(fā)生鐵被取代的類質(zhì)同相現(xiàn)象；斑銅礦、黃銅礦，兩者均可溶于鹽酸，且受熱分解生成氧化銅；磁鐵礦，灼燒和酸溶均可將磁鐵礦相去除。

綜上所述，樣品中銅主要以斑銅礦、黃銅礦形式存在，樣品主要物相包括石英、磁鐵礦、斑銅礦、鐵橄欖石（鐵有被鎂、鋁、鈣等取代的類質(zhì)同相現(xiàn)象）、黃銅礦、黃鐵礦、長石等。

據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道，煉銅爐渣主要成分是鐵硅酸鹽和磁性氧化鐵及一些脈石組成的無定形玻璃體（如表2，3所示），銅主要以冰銅或單純輝銅礦（Cu2S）狀態(tài)存在，銅礦物多被磁性氧化鐵所包裹呈滴狀結(jié)構(gòu)，銅鐵礦物形成斑狀結(jié)構(gòu)于鐵橄欖石基體中，或數(shù)種銅礦物相嵌共生。銅在精煉爐渣中呈游離Cu2O、金屬銅、硅酸銅、亞鐵酸銅等形態(tài)存在，其成分如表4所示[20]。

表2 諾蘭達(dá)爐渣主要礦物及含量 ％

表4 銅精煉爐渣成分 ％

3 結(jié)論

樣品具有和銅冶煉渣一致的組成，含有鐵橄欖石、石英、磁鐵礦等，成分同銅精煉爐渣類似，而且其碳含量較高，含有少許金屬銅，可以判斷樣品為銅冶煉渣經(jīng)過破碎、研磨、浮選得到精煉渣，有時(shí)也稱為銅精礦，且有害元素含量符合標(biāo)準(zhǔn)《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》（GB 20424—2006）和《銅精礦》（YS/T 318—2007）的要求，可作為煉銅原料投入生產(chǎn)。

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