陜西青山金礦床金的遷移形式與沉淀機(jī)制研究

周 云 ，段其發(fā) ，陳 兵 ，黃惠蘭 ，李 芳

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，湖北武漢430205；2.中鐵二院成都地勘巖土工程有限責(zé)任公司，四川成都610031）

秦嶺造山帶是我國最重要的巨型貴金屬、有色金屬成礦帶，也是全球著名的成礦帶［1］.近年來，秦嶺成礦帶金的地質(zhì)找礦工作取得了很大進(jìn)展，有關(guān)金的成礦作用問題，也引起人們更多的思考和探索.成礦流體中金元素的遷移和沉淀一直是地球化學(xué)熱力學(xué)的研究重點(diǎn)［2-4］，也是礦床學(xué)研究特別是成礦流體系統(tǒng)研究的前緣問題之一［5-7］.

青山金礦床位處秦嶺板塊東秦嶺一帶的鎮(zhèn)（安）-旬（陽）沉積盆地內(nèi)［8-9］.目前，青山金礦床研究程度較低.本文基于絡(luò)合物熱力學(xué)理論［10-11］，通過對該礦床成礦流體特征、金的遷移形式和沉淀的物理化學(xué)條件的研究，明確成礦流體性質(zhì)與流體中金的形成機(jī)理，以期為研究礦床成因及指導(dǎo)進(jìn)一步找礦提供方向.

1 礦床地質(zhì)概況

青山金礦處于陜西省鎮(zhèn)安縣北東約20 km處，區(qū)域構(gòu)造上位于東秦嶺的鎮(zhèn)（安）-旬（陽）盆地.區(qū)內(nèi)出露的地層有第四系、上石炭統(tǒng)武王溝組（C3w）、中石炭統(tǒng)鐵廠鋪組（C2tc）、下石炭統(tǒng)界河街組（C1j）及上泥盆統(tǒng)九里坪組（D3j）.巖漿活動弱，僅在龍王溝礦段出露石英閃長巖體.構(gòu)造活動強(qiáng)烈，主要表現(xiàn)為近東西軸向的大型斜歪背斜和一系列東西向與南北向的斷裂構(gòu)造.礦床類型為微細(xì)浸染型，主要受東西向與南北向的斷裂構(gòu)造控制，礦體呈脈狀、透鏡體狀，主要賦存于下石炭統(tǒng)界河街組和上泥盆統(tǒng)九里坪組的隱晶或微?；?guī)r、砂鈣質(zhì)、碳質(zhì)板巖中（圖1）.

青山金礦床金礦石類型有鐵帽型和菱鐵礦－黃鐵礦型.鐵帽型礦石金屬礦物主要為褐鐵礦，次為赤鐵礦、錳鐵礦，少量的黃鐵礦，非金屬礦物主要為方解石、黏土.菱鐵礦－黃鐵礦型礦石金屬礦物主要為菱鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦，其次為砷黃鐵礦、鏡鐵礦、輝銻礦、鈦鐵礦、白鐵礦、毒砂等，非金屬礦物主要為方解石、石英.金以次—超顯微粒狀裂隙金、包體金的形式存在，主要載金礦物有黃鐵礦、褐鐵礦、石英、黏土礦物，具低溫礦物組合與 Au、As、Sb、Hg、Ba 地球化學(xué)元素組合特征.礦床圍巖蝕變發(fā)育，與成礦有關(guān)的蝕變作用主要有黃鐵礦化、硅化、碳酸鹽化和絹云母化.

2 成礦流體成分特征

氣液包裹體是其所捕獲的成礦溶液的天然樣品.對氣液包裹體進(jìn)行液相和氣相成分分析，可以了解成礦流體的化學(xué)組成［12-13］.作者取本礦床中3個方解石脈樣品，在雙目鏡下挑選，粒度為30～50目，質(zhì)量為10～20 g.包裹體成分分析方法為熱爆-超波提取法.測試儀器：液相成分 K+、Na+、Ca2＋、Mg2＋采用原子吸收光譜法（日立 180-80AAS）；F－、Cl－、SO42－采用光度分析法（日立220A紫外/可見分光光度計）；氣相成分分析采用氣相色譜儀（SP-3420氣相色譜儀）.儀器靈敏度：K+、Na+（0.01 mg/L）；F－、Cl－、SO42－（0.01 mg/L）.以水的重量換算公式 1 mL=1 g，將所測得的離子量（10－6）計算為mg/L.pH值測定用酸度計（上海25型），通過超聲波提取溶液的pH值.

根據(jù)分析結(jié)果（表1），包裹體成分主要為Na+、Cl－、Ca2＋、Mg2＋、HCO3－和 H2O、CO2，其中 Ca2＋、CO2和HCO3－含量較高.液相組分陽離子除Ca2＋，基本上是Mg2＋＞Na+＞K+；陰離子是 Cl－，遠(yuǎn)大于 SO42－和 F－，基本上CO2＞H2O＞CO＞H2＞CH4.因此，氣液包裹體成分反映熱水成礦流體的組合類型為Ca2+-HCO3－型，多稱為重碳酸鈣亞型.可將青山金礦區(qū)成礦流體視為CO2-H2ONaCl體系.

氫氧同位素相關(guān)圖（圖2）反映礦床成礦流體最初來源為古大氣降水，滲透成為地下熱鹵水，后期與大氣降水混合，與流體包裹體成分所表現(xiàn)的特征相一致.

3 金的遷移和沉淀

3.1 金的遷移形式

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同的氧化或還原條件下金氯絡(luò)合物和金硫絡(luò)合物具有一定的溶解度.此外礦石中礦物包裹體內(nèi)的溶液組分含有鹵素等酸根離子，普遍認(rèn)為金在熱液中以絡(luò)合物的形式存在，并隨之遷移.前人通過人工合成許多種金的絡(luò)合物，得出一個普遍模式，金成礦是一個復(fù)雜的過程，即成礦熱液從含金建造中活化金，形成金的絡(luò)合物，隨溶液遷移富集，金的絡(luò)合物隨后在適宜的地方分解沉淀出金［14-16］.

中低溫金礦床中金的氯絡(luò)合物種類主要為［Au（Cl）2］－和［Au（Cl）4］－，金的硫絡(luò)合物種類主要為［AuS］－、［Au（HS）2］－、［Au2S（HS）2］2－.金主要以何種絡(luò)合物的形式進(jìn)行遷移與成礦流體的物理化學(xué)條件密切相關(guān)，依介質(zhì)的溫度，鹽度、Eh值、pH值、組分濃度等條件不同而變化［5-6］.為了確定青山金礦床熱液中金可能遷移的形式，根據(jù)青山金礦區(qū)不同成礦階段的包裹體成分和物理化學(xué)參數(shù)，利用地球化學(xué)熱力學(xué)理論和相關(guān)數(shù)據(jù)，對可能存在于流體中的各種金的絡(luò)合物含量分別進(jìn)行了計算：

式中A、B為一定T、P條件下由溶液性質(zhì)所決定的兩個常數(shù)；a0i為與i離子有效直徑有關(guān)的常數(shù)；ai為離子活度；I為離子強(qiáng)度；mi為i離子的質(zhì)量摩爾濃度；ri為i離子的活度系數(shù)；Zi為 i離子的電價［17］.

流體中金的絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)平衡常數(shù)如表2所示，由表2中的化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)，可以得出成礦各階段流體物理化學(xué)參數(shù)（表3）和各種金的絡(luò)合物活度logai（表4）.

計算結(jié)果顯示，在青山金礦床成礦早期，即T=242℃時，［AuCl2］－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比為0.38%，［AuCl4］－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比為97.26%，［AuS］－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比為4.74E-18，［Au（HS）2］－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比為 2.18%，［Au2S（HS）2］2－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比為0.18%.流體中主要為金的氯絡(luò)合物，金的存在形式以［Au（Cl）4］－占絕對優(yōu)勢，金的硫絡(luò)合物含量則較低.隨著溫度、鹽度、Eh值、氧逸度等物理化學(xué)條件的下降，金的硫絡(luò)合物含量逐漸升高，氯絡(luò)合物含量逐漸降低，至主成礦期與成礦晚期，即T=195℃和T=148℃時，［AuCl2］－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比分別為0.07%和 8.03 E-3，［Au（Cl）4］－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比分別為0.24%和4.95E-4，［AuS］－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比分別為2.13E-13和1.58E-10，［Au（HS）2］－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比分別為98.95%和 99.99%，［Au2S（HS）2］2－的絡(luò)合離子活度對數(shù)值百分比分別為0.74%和3.28E-05.流體中主要為金的硫絡(luò)合物，金的存在形式均以［Au（HS）2］－占絕對優(yōu)勢，金的氯絡(luò)合物含量較低.說明在青山金礦床成礦早期，成礦流體中的金主要以氯絡(luò)合物［AuCl4］－形式遷移，成礦主—晚期以金的硫絡(luò)合物［Au（HS）2］－的形式遷移.

表1 青山金礦床方解石流體包裹體成分分析結(jié)果Table 1 Fluid inclusion composition of calcite from Qingshan gold deposit

表2 金的絡(luò)合物的反應(yīng)方程式及反應(yīng)平衡常數(shù)Table 2 Reaction equations and equilibrium constants for gold complexes

3.2 金的沉淀機(jī)理

對任一礦床來說，金的遷移形式和沉淀富集機(jī)理都不可能是單一的，可能有幾種形式遷移，由多種因素引起沉淀［20］.Au在熱液中是以絡(luò)合物形式搬運(yùn)的，成礦流體在遷移過程中可能會遇到以下情況：①混合，即與另外一種流體混合使絡(luò)合物分解，產(chǎn)生沉淀.②由于物理化學(xué)條件的改變（如pH的改變，溫度壓力的下降，氧化還原條件等）使成礦流體把所攜帶的金屬及脈石礦物沉淀成為礦床.③水-巖交換導(dǎo)致成礦，如云英巖化消耗流體中的H+，造成礦質(zhì)沉淀.在熱液礦床中，碳酸鹽圍巖的溶解與硫化物的沉淀密切相關(guān).④氧化還原反應(yīng).富含成礦元素的流體流經(jīng)富含還原物質(zhì)的地層時，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成金屬硫化物沉淀下來，即所謂的地球化學(xué)障.⑤濃縮作用.物理化學(xué)條件的變化和水-巖反應(yīng)造成自由水的流失，使成礦流體濃度升高、礦質(zhì)沉淀.如含水礦物形成造成含礦流體的濃縮［21］；水-巖反應(yīng)使水“固化”在如黃鐵娟英巖等蝕變巖中，礦化與蝕變圍巖在同一空間共生，即是水-巖反應(yīng)的佐證；碳、硫組分加入大幅度促進(jìn)水的濃縮作用.碳質(zhì)或有機(jī)質(zhì)可能與水發(fā)生下列反應(yīng)：2C+2H2O=CH4+CO2或CH4+H2O=CO+3H2.據(jù)前人資料，包裹體中CO2或CH4含量的增加，是金礦富集的標(biāo)志［21］.本礦床較高的CO2含量的原因之一可能是水-巖反應(yīng).

表3 成礦各階段流體物理化學(xué)參數(shù)Table 3 Physical chemistry parameters of the fluid in each mineralization stage

表4 成礦各階段熱液中各種金的絡(luò)合離子活度對數(shù)值與百分比值Table 4 Logarithm and percentage of complexation ion activity of gold in each mineralization stage

青山金礦床流體包裹體的成分中揮發(fā)份以CO2、Cl等含量較高為特征.因此，在成礦早期，在酸性熱流體及弱還原性環(huán)境中，金主要以［Au（Cl）4］-配離子形式遷移，當(dāng)流體經(jīng)過斷裂通道時，溫度、壓力和流體的酸度降低，導(dǎo)致金的初始沉淀.在主成礦期，在弱酸性熱流體及相對還原的環(huán)境中，金主要以［Au（HS）2］-配離子形式運(yùn)移，當(dāng)成礦溫度和壓力繼續(xù)下降，流體酸度減小，氧化還原電位與氧逸度降低時，會導(dǎo)致金的大量沉淀，并形成金與硫化物的共生.到了成礦晚期，在酸性和還原性環(huán)境中，金仍然主要以［Au（HS）2］-配離子形式運(yùn)移.當(dāng)溫度和壓力降低，流體酸度進(jìn)一步減小，Eh值降低，并發(fā)生強(qiáng)烈的風(fēng)化淋濾作用時，導(dǎo)致了金的再次富集.

青山金礦床研究區(qū)內(nèi)礦體主要賦存于下石炭統(tǒng)界河街組第一層（C1j1）燧石條帶粗?；?guī)r與上泥盆統(tǒng)九里坪組上段（D3j2）灰色淺灰綠色砂質(zhì)板巖與砂鈣質(zhì)板巖的巖性接觸面靠界河街組一側(cè).其頂部為下石炭統(tǒng)界河街組第二層（C1j2），以泥質(zhì)巖為主；其底部為上泥盆統(tǒng)九里坪組上段（D3j2），由含金量較高的泥砂鈣質(zhì)板巖，夾富含碳質(zhì)、硅質(zhì)和黃鐵礦結(jié)核的濁積巖組成.這兩套地層均不利于礦液交代，但為礦體頂板（底板）時，因其高C、S而作為良好的地球化學(xué)障，對礦液起了良好的遮攔作用，有利于礦質(zhì)的富集與沉淀.

經(jīng)掃描電鏡分析，微細(xì)浸染型金礦床主要以裂隙金、包體金形式賦存于黃鐵礦中［22］，即黃鐵礦的沉淀可以有效地降低含礦熱液中還原硫的濃度，從而促使金的沉淀.金與黃鐵礦的共沉淀可能主要通過下列反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)［23］：Au（HS）2-(aq)+1/2Fe2+(aq)=Au(S)+1/2FeS2(aq)+H2S(aq).由于金具有親硫性，因此部分金會與微生物的代謝產(chǎn)物如胱氨酸、蛋氨酸相配合.另外一些氨基酸如甘氨酸，也能與金發(fā)生絡(luò)合反應(yīng).黃鐵礦石英脈內(nèi)檢出的嗜熱硫酸鹽還原菌量與Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)正相關(guān)，證實(shí)硫酸鹽還原菌與含金硫化物的密切關(guān)系.生物地球化學(xué)的一些實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了微生物尤其是硫酸鹽還原菌參與了金成礦作用.大量的試驗(yàn)表明熱泉熱液系統(tǒng)分離出的多數(shù)好氧和厭氧細(xì)菌、霉菌對這兩種溶解金有明顯的聚集作用，尤以嗜熱硫酸鹽還原菌聚金功能最強(qiáng)，且較穩(wěn)定在89%～96%間.實(shí)驗(yàn)還證明嗜熱的硫酸鹽還原菌能使［Au（HS）2］－和［Au（S2O3）2］3－都氧化還原成硫化物.一些含硫氨基酸和含硫芳烴也起到了一定的聚金作用［24］.在青山金礦區(qū)礦石中，鏡下觀察到草莓狀黃鐵礦（圖3），這一結(jié)果反映了硫酸鹽還原菌存在的可能性，表明本礦區(qū)金的沉淀可能還有生物成礦作用的參與.

上述幾個控制金沉淀的因素在青山礦區(qū)的作用相輔相成，由于青山金礦的礦體賦存在斷裂體系中，裂隙構(gòu)造極為發(fā)育，使得古地下水的滲入在整個礦區(qū)都有發(fā)生，當(dāng)幾個控制金沉淀的因素在某一地段作用都很強(qiáng)烈的話，將極大地促進(jìn)金的沉淀，這可能就是部分礦段特別富金的原因.

4 結(jié)論

綜上分析，可得到以下幾點(diǎn)結(jié)論.

（1）青山金礦成礦流體屬重碳酸鈣亞型，來源于古大氣降水.成礦流體呈弱酸性、弱還原性，為重碳酸鈣亞型.

（2）在成礦早期金的主要遷移形式為［Au（Cl）4］-氯絡(luò)合物.隨著流體溫度的降低及其他物理化學(xué)條件的變化，在主要成礦階段，硫金絡(luò)合物含量逐漸升高，金以［Au（HS）2］-硫絡(luò)合物為主.隨著溫度下降和成礦作用的發(fā)生，到成礦晚期，金在流體中仍主要為［Au（HS）2］-硫金絡(luò)合物遷移形式.

（3）引起金沉淀的主要地質(zhì)作用有冷卻作用、流體的混合作用、水-巖反應(yīng)及硫酸鹽還原菌成礦作用.引起成礦流體中金沉淀的主要物理化學(xué)條件為P、T、Eh，金的濃度m∑Au及fO2的降低.

本文的實(shí)驗(yàn)室工作是在武漢地質(zhì)礦產(chǎn)研究所黃惠蘭、李芳的指導(dǎo)與幫助下完成的，謹(jǐn)在此深表謝意！

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