聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的合成與性能研究

強(qiáng) 敏，王 欣，王玉玨，雷晶晶，龔 甜，郝海鋒

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體是以丙烯酸酯封端的低聚物，能夠與各類丙烯酸酯在紫外光照下固化成膜，且固化后的膠層兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯的優(yōu)異性能。通過(guò)設(shè)計(jì)預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)、含量和選擇適宜的活性稀釋劑及其它助劑，能夠調(diào)節(jié)膠層的剛?cè)嵝?，滿足不同材料的粘接，適應(yīng)各種強(qiáng)度和溫度的需要。作者在此合成了聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，并配制了紫外光固化膠粘劑，研究了固化膜的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

所用試劑為化學(xué)純或分析純。

NETZSCH STA 449F3型熱分析儀；CMT5105型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.2 合成

1.2.1 原理[1]

1.2.2 聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的合成

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入原料聚乙二醇600、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、催化劑二月桂酸二丁基錫以及溶劑丙烯酸丁酯，反應(yīng)5 h左右，第一步反應(yīng)溫度控制在65～70 ℃，第二步反應(yīng)溫度控制在75～80 ℃。每隔1 h，測(cè)定體系中的-NCO含量。第一步反應(yīng)-NCO含量低于4.3％后，開(kāi)始滴加第二步反應(yīng)封端劑丙烯酸羥乙酯，直到-NCO含量小于0.1％時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，保溫0.5 h，降溫出料。

1.2.3 紫外光固化膠粘劑的配制與固化

將所得聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體與各類丙烯酸酯單體、光引發(fā)劑安息香乙醚、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯等助劑混合攪拌均勻，均勻涂抹于普通玻璃片與PET片上，在紫外光照下，固化5～6 min，即得紫外光固化膠粘劑。

1.3 分析測(cè)試

(1)-NCO含量測(cè)定：參照HG/T 2409-92進(jìn)行。

(2)剪切強(qiáng)度測(cè)定：參照GB/T 7124-1986進(jìn)行。

(3)180°剝離強(qiáng)度測(cè)定：參照GB/T 2790-1995進(jìn)行。

(4)膠粘劑不揮發(fā)物含量測(cè)定:參照GB/T 2793-1995進(jìn)行。

(5)采用差示掃描量熱法、熱重法測(cè)試固化膜的熱性能(在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃·min-1升溫速率實(shí)驗(yàn))。

(6)采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試固化膜的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

一般羥基化合物與二異氰酸酯的反應(yīng)溫度以60～100 ℃為宜[2]。分別測(cè)定了反應(yīng)溫度在55～60 ℃、65～70 ℃、75～80 ℃時(shí)，-NCO含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同反應(yīng)溫度下-NCO含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

-NCO的含量變化反映了反應(yīng)進(jìn)行的程度。 由圖1可知：隨著反應(yīng)溫度的升高[2]，異氰酸酯基與羥基化合物的反應(yīng)速率加快，達(dá)到指定-NCO含量所需時(shí)間縮短；但是反應(yīng)溫度越高，自聚反應(yīng)速率也越快，生成物不穩(wěn)定且易分解，影響預(yù)聚體的綜合性能。故選擇反應(yīng)溫度在75～80 ℃為宜。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇二月桂酸二丁基錫作為催化劑，測(cè)定了不同催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)下，-NCO含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同催化劑用量下-NCO含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

由圖2可知,隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率明顯加快，達(dá)到指定-NCO含量所需時(shí)間明顯縮短；但催化劑用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)快而產(chǎn)生暴聚或凝膠，不利于反應(yīng)的控制。綜合考慮，催化劑用量在0.45％左右為宜。

2.3 預(yù)聚體含量對(duì)固化膜性能的影響

預(yù)聚體作為光固化膠粘劑的重要成膜物質(zhì)，其含量直接影響膠粘劑的綜合性能[3，4]。測(cè)定了預(yù)聚體含量在20％～80％變化時(shí)，膠層剪切強(qiáng)度、180°剝離強(qiáng)度、不揮發(fā)物含量的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 預(yù)聚體含量對(duì)剪切強(qiáng)度、180°剝離強(qiáng)度和不揮發(fā)物含量的影響

由圖3可知,隨著預(yù)聚體含量的增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先降后升再降的趨勢(shì)，180°剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，說(shuō)明預(yù)聚體含量較少時(shí)，膠粘劑配方內(nèi)活性稀釋劑、單體含量較高，即不飽和鍵含量較高，固化時(shí)產(chǎn)生的體積收縮率大，固化膜的強(qiáng)度較低；隨著預(yù)聚體含量的增加，固化膜的強(qiáng)度增大，膠粘劑粘度增大，當(dāng)粘度增大到一定程度時(shí)則不利于預(yù)聚體、光引發(fā)劑、活性稀釋劑等的均勻溶解與分散，也就不利于固化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)不飽和鍵含量太低不能夠滿足與預(yù)聚體交聯(lián)的需要，均使得固化膜的強(qiáng)度降低。固化膜不揮發(fā)物含量隨預(yù)聚體含量的增加而增加，最后趨于平穩(wěn)。

綜合考慮膠粘劑的性能，預(yù)聚體在配方中的含量以50％～60％為宜。

2.4 預(yù)聚體種類對(duì)固化膜性能的影響

以不同異氰酸酯、聚多元醇和丙烯酸酯為原料，制備了6種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體：1#、2#為以甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料合成的芳香族聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，3#～6#為以IPDI為原料合成的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，不同預(yù)聚體固化后的性能比較見(jiàn)表1。

表1 不同預(yù)聚體固化后的性能比較

由表1可知，芳香族預(yù)聚體固化后的剪切強(qiáng)度明顯高于脂肪族預(yù)聚體，其膠層較硬，韌性較差；從180°剝離強(qiáng)度來(lái)看，脂肪族預(yù)聚體因其柔順性較好，附著力高于芳香族；不揮發(fā)物含量越高，則固化得越完全，綜合強(qiáng)度越好，4#和6#預(yù)聚體固化完全所需的固化時(shí)間較長(zhǎng)。

不同預(yù)聚體固化膜的DSC曲線見(jiàn)圖4。

由圖4可知，3#、6#脂肪族預(yù)聚體固化膜的玻璃化溫度均低于1#、2#芳香族預(yù)聚體固化膜，芳香族預(yù)聚體固化后表現(xiàn)出較高的固化程度和交聯(lián)密度，即芳香族膠粘劑固化膜具有較高的硬度，為剪切強(qiáng)度的提高做出較大的貢獻(xiàn)；而脂肪族預(yù)聚體較低的玻璃化溫度降低了膠層的脆性，有利于膠層柔韌性的提高，對(duì)180°剝離強(qiáng)度有一定的幫助， 同時(shí)芳香族預(yù)聚體固化膜轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)時(shí)的溫度高于脂肪族預(yù)聚體固化膜。

圖4 不同預(yù)聚體固化膜的DSC曲線

3 結(jié)論

合成了聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，確定了其最佳合成條件為：反應(yīng)溫度75～80 ℃、催化劑用量0.45％左右；預(yù)聚體在膠粘劑配方中的最佳用量為50％～60％。芳香族預(yù)聚體的剪切強(qiáng)度明顯高于脂肪族預(yù)聚體，但膠層較硬，韌性較差；脂肪族預(yù)聚體柔順性較好，180°剝離強(qiáng)度和附著力高于芳香族預(yù)聚體；不揮發(fā)物含量越高則固化得越完全，綜合強(qiáng)度越好；芳香族預(yù)聚體的玻璃化溫度高于脂肪族預(yù)聚體，二者分別貢獻(xiàn)膠粘劑固化膜的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。

參考文獻(xiàn)：

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