二氧化碳選擇性吸收方法的研究進(jìn)展

付 新

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南 714000)

隨著以煤和石油為代表的化石燃料的大量使用，CO2的排放量急劇增大，導(dǎo)致溫室效應(yīng)[1]并嚴(yán)重威脅著人類的生存。預(yù)計(jì)2030年前后CO2排放問題將成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的主要因素之一[2]。

CO2作為潛在資源在農(nóng)業(yè)、機(jī)械、化工等行業(yè)應(yīng)用廣泛，而在工業(yè)原料氣制備過程中無論選取哪種原料和工藝方法，所制粗合成氣均含一定量CO2，因此，產(chǎn)品合成前的脫碳處理[3]受到研究者的廣泛關(guān)注[4]。作者在此對(duì)CO2吸收方法(物理吸收法、化學(xué)吸收法和膜吸收法)進(jìn)行了綜述，并就各自的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析。

1 物理吸收法

物理吸收法是利用吸收劑對(duì)原料混合氣中CO2的選擇性可逆吸附作用來吸收CO2。物理吸收法[5]包括PSA法和TSA法：PSA法[6]是利用吸收量隨壓力變化而使CO2得到分離，如加壓水洗法；TSA法是利用吸收量隨溫度變化而使CO2得到分離。常用的吸收劑有水、甲醇、碳酸丙烯酯等。

1.1 水洗法

水洗法應(yīng)用最早，流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠，吸收劑水廉價(jià)易得，但其設(shè)備龐大、電耗高、產(chǎn)品純度低、會(huì)造成污染，一般不采用。

1.2 甲醇法

低溫甲醇法應(yīng)用較早，流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠，能耗比水洗法低，產(chǎn)品純度較高，但是為達(dá)到吸收操作所需低溫需使用耐低溫鋼材、配套制冷系統(tǒng)，因此裝置投資較大。

1.3 碳酸丙烯酯法

碳酸丙烯酯法是近年來中小型氨廠常用的脫碳和回收CO2的方法，具有無毒、腐蝕性小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但吸收劑損耗大、操作費(fèi)用高。

2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是利用堿性化學(xué)溶劑在常溫、常壓下與CO2反應(yīng)生成不穩(wěn)定鹽，然后再通過加熱的方式使其再生出來，從而獲得CO2產(chǎn)品。最初，研究人員采用氨水[7]、熱鉀堿溶液吸收CO2，并在純氨水吸收CO2的速度、低碳化度熱堿和有機(jī)胺催化熱堿吸收CO2的速度、胺類活化熱鉀堿脫碳溶液氣-液平衡等方面進(jìn)行了深入研究?；瘜W(xué)吸收法經(jīng)歷了從熱鉀堿法、苯菲爾法到有機(jī)胺吸收法的發(fā)展歷程。

2.1 熱鉀堿法

熱鉀堿工藝[6]包括加壓下的吸收階段和常壓下的再生階段，吸收溫度接近或等于再生溫度；采用冷的支路，特別是具有支路的兩段再生流程可以得到高的再生效率，從而降低凈化尾氣中的CO2分壓。

在熱鉀堿工藝中，CO2在碳酸鉀水溶液中的可逆反應(yīng)過程表示如下：

國(guó)內(nèi)外針對(duì)不同溫度、壓力和組成的混合氣體開發(fā)了多種熱鉀堿脫除CO2工藝。其中，低供熱源變壓再生脫碳工藝被廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)大型合成氨生產(chǎn)裝置的脫碳工段，具有能耗低、凈化度和CO2回收率高等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 苯菲爾法

苯菲爾法是在熱鉀堿法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，通過碳酸鉀溶液和CO2反應(yīng)生成碳酸氫鉀，碳酸氫鉀在減壓和受熱時(shí)，該反應(yīng)逆向進(jìn)行，釋放出高濃度的CO2，使溶液再生重新生成碳酸鉀，循環(huán)使用。苯菲爾法可以有效地將粗合成氣中CO2脫除到1％～2％。改良苯菲爾法是在碳酸鉀溶液中加入活化劑，以加快CO2的吸收速率并降低溶液表面CO2的平衡能力。

2.3 有機(jī)胺吸收法

有機(jī)胺吸收法[8]出現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化后就成為工業(yè)氣凈化的主要方法之一，有機(jī)胺吸收法包括早期的一乙醇胺(MEA)法和甲基二乙醇胺(MDEA)法等。國(guó)內(nèi)以石灰窯氣和合成氨裝置煙道氣為原料的工廠多采用有機(jī)胺吸收法生產(chǎn)CO2產(chǎn)品。

常用的吸收劑為醇胺類化合物，其中以胺類化合物吸收CO2，具有吸收量大、吸收效果好、成本低、洗滌劑可循環(huán)使用并能回收得到高純產(chǎn)品的特點(diǎn)。

2.3.1 工藝流程

由變換工段來的變換氣，經(jīng)變換氣分離器除去油水后進(jìn)入吸收塔底部，氣體在塔內(nèi)與半貧液、貧液逆流接觸，吸收氣體中的CO2，使凈化氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)降至0.2％以下。凈化氣出塔后依次經(jīng)過凈化氣冷卻器、凈化氣分離器送至后序工段。來自氣提塔的氣體在低壓閃蒸槽內(nèi)自下而上與高壓閃蒸槽減壓來的富液逆流接觸，解析后的氣體依次進(jìn)入再生氣冷卻器、再生氣分離器,回收冷凝液后送至尿素工段。

由脫碳塔底部出來的脫碳富液，經(jīng)脫碳泵帶的透平機(jī)回收能量后進(jìn)入高壓閃蒸槽內(nèi)閃蒸，再減壓進(jìn)入低壓閃蒸槽。解析后的溶液一部分經(jīng)半貧液泵打入脫碳塔中部，另一部分由常壓泵抽至溶液換熱器與氣提后的溶液換熱，提高溫度后進(jìn)入氣提塔頂部，經(jīng)部分氣提后，自氣提塔中部引出進(jìn)入再沸器加熱，加熱后的氣液混合物經(jīng)主氣提塔進(jìn)一步氣提，氣提后的貧液經(jīng)溶液換熱器降溫，由貧液泵打入脫碳塔頂部。

2.3.2 優(yōu)點(diǎn)

(1)由于MDEA溶液對(duì)原料氣的溶解度小，因而原料氣的損耗低。

(2)由于化學(xué)吸收反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，因而產(chǎn)品純度高。

(3)由于MDEA溶液濃度高、循環(huán)量小，因而再生所需的熱負(fù)荷低，而且工藝技術(shù)成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小。

(4)與其它脫碳工藝相比，有機(jī)胺吸收法適合于壓力與CO2含量均較低的氣源。

3 膜吸收法

3.1 機(jī)理

膜吸收法是利用CO2氣體與薄膜材料之間的化學(xué)或物理作用，使CO2快速溶解并穿過薄膜，從而使CO2在膜的一側(cè)濃度降低、在膜的另一側(cè)達(dá)到富集。膜吸收法包括氣體分離膜技術(shù)和氣體吸收膜技術(shù)。氣體分離膜技術(shù)[9]是基于氣體在膜中溶解和擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)的，分離過程的動(dòng)力是兩側(cè)氣體分壓力差，但效果不佳，能耗過大；氣體吸收膜技術(shù)是膜分離技術(shù)(設(shè)備緊湊)和胺液吸收技術(shù)(高選擇性)的結(jié)合，混合氣體沿膜的一側(cè)流入，待分離組分(如CO2)通過充滿在膜的微孔中的氣體向另一側(cè)擴(kuò)散時(shí)，被吸收液吸收，吸收效果較好，但成本較高。

膜吸收法[10～12]分離CO2是將膜和普通吸收法相結(jié)合而出現(xiàn)的一種新型吸收過程。該技術(shù)關(guān)鍵是微孔膜，微孔膜本身沒有選擇性，只是起到隔離氣體與吸收液的作用，膜吸收法中的氣體和吸收液不直接接觸，二者分別在膜兩側(cè)流動(dòng)，微孔膜上的微孔足夠大，理論上允許膜一側(cè)被分離的氣體分子不需要很高的壓力就可以穿過微孔膜到另一側(cè)，達(dá)到分離混合氣體中某一組分的目的。

3.2 特點(diǎn)

(1)氣液兩相的界面是固定的，分別存在于微孔膜兩側(cè)的表面。

(2)氣液兩相互不分散于另一相。

(3)氣液兩相的流動(dòng)互不干擾，流動(dòng)特性可以分別進(jìn)行調(diào)整。

(4)使用中空纖維膜可以產(chǎn)生很大的比表面積，有效提高氣液接觸面積。

3.3 系統(tǒng)工藝和性能

在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纖維膜接觸器[13，14]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其分離CO2進(jìn)行了大量的研究，其試驗(yàn)流程如下：吸收劑存儲(chǔ)在容器中，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入膜接觸器，與煙氣逆向流動(dòng)，煙氣中CO2通過中空纖維膜的微孔與吸收劑接觸，從而被吸收劑吸收，分別在膜接觸器入口和出口對(duì)吸收劑和煙氣取樣分析。

循環(huán)試驗(yàn)主要利用再生裝置對(duì)吸收CO2后的富液進(jìn)行再生，然后將再生后的貧液送入膜接觸器循環(huán)利用。再生的方式主要采用熱再生。

3.4 常用的吸收劑

膜吸收法[10]常用的吸收劑見表1。

表1 膜吸收法常用的吸收劑

4 結(jié)語

從吸收劑的研究進(jìn)展可以看出：早期研究中采用純水作為吸收劑進(jìn)行物理吸收，主要是為了測(cè)試膜接觸器的性能；在利用強(qiáng)堿吸收CO2后，研究者將注意力集中在了弱堿或具有弱堿性質(zhì)的吸收劑上，這主要是由于弱堿或具有弱堿性質(zhì)的吸收劑與CO2發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，所生成的弱聯(lián)合物可以在一定條件下重新分解成CO2和吸收劑，從而實(shí)現(xiàn)吸收劑的重復(fù)利用。

在各種吸收劑的研究中，醇胺的水溶液是研究的重點(diǎn)，而氨基酸鹽的水溶液是一類新型的吸收劑。目前針對(duì)吸收劑的研究主要集中在各種吸收劑對(duì)CO2的吸收性能方面的測(cè)試，通過對(duì)各種吸收劑吸收性能的比較，試圖找到一種可以高效吸收CO2的吸收劑。

隨著能源危機(jī)和溫室效應(yīng)的日益嚴(yán)重，人們對(duì)CO2的吸收和再利用問題給予了更大的關(guān)注，未來化學(xué)吸收劑的研究方向，除開發(fā)出吸收容量高、成本低、吸收率佳、抗腐蝕性強(qiáng)且不易損失的吸收劑外，尋求出低溶劑回收溫度、具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的添加劑，以助于再生循環(huán)使用吸收劑，使得吸收劑更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也是未來研發(fā)的方向之一。

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