氟氯交換氟化合成對(duì)氟苯甲醛

呂早生，余騰飛,張琳涵，趙金龍，黃吉林，胡 亞

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

對(duì)氟苯甲醛是重要的化工原料，同時(shí)也可作為化妝品和塑料添加劑及植物保護(hù)劑、殺菌劑、除臭劑等[1,2]。目前，對(duì)氟苯甲醛的合成方法有氟苯甲?；╗3]、對(duì)氟苯乙酸氧化法[4]、對(duì)氟甲苯氯化水解法[5]及電解氧化法[6]等。鹵素交換氟化法[7]由于選擇性好、原料廉價(jià)易得、工藝簡(jiǎn)單、安全可靠，在近20年取得了巨大的發(fā)展。目前，鹵素交換氟化法的研究主要集中在反應(yīng)所用的溶劑、催化劑、氟化劑及新技術(shù)等。

相轉(zhuǎn)移催化劑：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

對(duì)氯苯甲醛，工業(yè)級(jí)；噴霧干燥氟化鉀(SD-KF)，使用前先經(jīng)馬弗爐600 ℃干燥15 h，再經(jīng)150 ℃真空干燥3 h；硝基苯，分析純，使用前經(jīng)重新蒸餾后再用4A分子篩干燥7 d以上；四乙二醇二甲醚、三苯基膦、溴苯、正辛醇、六水合氯化鎳(用前經(jīng)200 ℃加熱脫水至黃色粉末)、異丁醇，分析純。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SGW X-4型熔點(diǎn)測(cè)定儀；9790型氣相色譜儀(SE30 m×0.53 mm，F(xiàn)ID)；德國(guó)Bruker VERTEX 70 FTIR紅外光譜儀(KBr)。

1.2 方法

1.2.2 對(duì)氟苯甲醛的制備

在100 mL三口瓶中加入SD-KF 10.15 g(175 mmol)、Ph4PBr 3 g(7.5 mmol)、四乙二醇二甲醚1 mL(2.5 mmol)、硝基苯14 mL、環(huán)丁砜1 mL，用N2置換反應(yīng)裝置中的空氣，然后加入PCAD 7.0 g(50 mmol)，在N2保護(hù)下回流反應(yīng)。反應(yīng)完畢后濾出無(wú)機(jī)鹽，用適量硝基苯洗滌濾餅，得對(duì)氟苯甲醛，產(chǎn)物收率88.2%、轉(zhuǎn)化率92.8%、選擇性95.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

選用了DMSO、DMF、DMI、TMSO2、硝基苯等溶劑進(jìn)行氟化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)硝基苯的收率較高。硝基苯沸點(diǎn)高、極性強(qiáng)，同時(shí)也是防脫鹵劑和好的氟化溶劑，但硝基苯對(duì)KF溶解度較低，為此，加入環(huán)丁砜進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知，由于避免了環(huán)丁砜的副反應(yīng)并提高了KF的溶解度，硝基苯和環(huán)丁砜復(fù)合溶劑的收率較硝基苯單獨(dú)作為溶劑時(shí)提高了近3%。

2.2 KF干燥工藝對(duì)反應(yīng)的影響

表2 KF干燥工藝對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可知，SD-KF能明顯提高反應(yīng)收率，主要是由于SD-KF相對(duì)比表面積大、含水量少、活性高[9]。KF的干燥工藝對(duì)反應(yīng)也有重要影響，干燥溫度過(guò)高，KF容易結(jié)塊；干燥溫度過(guò)低，除水不盡。故反應(yīng)選取SD-KF，在600 ℃烘12 h再150 ℃真空干燥3 h。

2.3 KF用量對(duì)反應(yīng)的影響

其它反應(yīng)條件同2.2，考察KF和對(duì)氯苯甲醛摩爾比對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 KF用量對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)于鹵素交換氟化反應(yīng)，由于反應(yīng)過(guò)程中生成的KCl易覆蓋在KF的表面，從而使反應(yīng)受到抑制。因此，必須使用過(guò)量KF以保證有充足的新鮮KF進(jìn)行反應(yīng)。由圖1可知，隨著KF和對(duì)氯苯甲醛摩爾比的增大，產(chǎn)物收率逐漸升高，并在KF和對(duì)氯苯甲醛摩爾比為4∶1時(shí)達(dá)到最大值，之后產(chǎn)物收率變化不大。故選擇KF和對(duì)氯苯甲醛的摩爾比為4∶1。

2.4 催化劑種類及配比對(duì)反應(yīng)的影響

其它反應(yīng)條件同2.2，考察不同催化劑及其配比對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑種類及配比對(duì)反應(yīng)的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

其它反應(yīng)條件同2.2，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

由圖2可知，對(duì)氟苯甲醛的收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8 h后，由于副產(chǎn)物增多、產(chǎn)物分解使收率有所下降。故反應(yīng)時(shí)間以8 h為宜。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

其它反應(yīng)條件同2.2，考察反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)氟苯甲醛收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，有利于反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物收率上升； 反應(yīng)溫度為210 ℃時(shí)，收率達(dá)到最高；超過(guò)210 ℃后，產(chǎn)物分解，副產(chǎn)物增加，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。故反應(yīng)溫度以210 ℃為宜。

3 結(jié)論

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