基于二茂鐵的多響應(yīng)信號(hào)體系對(duì)不同類別客體的識(shí)別與傳感

喬彬彬，劉 陽(yáng)，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

超分子化學(xué)領(lǐng)域中，電化學(xué)的傳感得到了廣泛的研究。對(duì)于通過(guò)電化學(xué)響應(yīng)識(shí)別陽(yáng)離子或陰離子客體的主體分子而言，除了必須具有鍵合客體的基團(tuán)外，還要求具有可表現(xiàn)出電化學(xué)信號(hào)的氧化還原活性基團(tuán)。電化學(xué)離子傳感通常采用金屬茂類化合物作為信號(hào)單元，通過(guò)離子和金屬茂類基團(tuán)之間的直接鍵合以及空間作用而得到相應(yīng)的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)[1～5]。對(duì)于陽(yáng)離子客體，鍵合基團(tuán)由可與金屬離子配位的基團(tuán)來(lái)承擔(dān)，比如冠醚之類的物質(zhì)[6]；對(duì)于陰離子客體，鍵合基團(tuán)多由(硫)脲基、質(zhì)子化的氨基、季銨離子、金屬離子等通過(guò)氫鍵或靜電作用來(lái)承擔(dān)[7]。第一個(gè)氧化-還原型的陰離子受體是由Beer等[8]在1989年報(bào)道的，此后具有良好可逆電化學(xué)活性的二茂鐵基團(tuán)被廣泛應(yīng)用到以有機(jī)溶劑或水作為介質(zhì)的陰離子電化學(xué)識(shí)別中[9]。由于二茂鐵基團(tuán)的穩(wěn)定氧化態(tài)是電中性的，對(duì)陰離子不存在靜電吸引，然而可通過(guò)將茂鐵基氧化成茂鐵離子以實(shí)現(xiàn)靜電吸引，并表現(xiàn)出有趣的陰離子電化學(xué)識(shí)別效應(yīng)。Steed等報(bào)道了一系列包含二茂鐵基團(tuán)的兩條或三條氨基吡啶陽(yáng)離子臂的盤(pán)狀主體，研究了它們對(duì)陰離子的親合力，以及由于陰離子鍵合導(dǎo)致主體構(gòu)象明顯改變而測(cè)得的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)[10，11]。近年來(lái)，二茂鐵與具有熒光發(fā)射性質(zhì)的基團(tuán)相結(jié)合，合成具有多種信號(hào)輸出方式的化學(xué)傳感器分子也受到人們的重視，并由此構(gòu)建了與各種邏輯門(mén)有關(guān)的分子器件[12，13]。在同一分子中設(shè)計(jì)引入不同功能的鍵合基團(tuán)，以此對(duì)不同類別的客體分子進(jìn)行識(shí)別與傳感是化學(xué)傳感器發(fā)展的另一個(gè)方向[14]。

作者在此以二茂鐵基團(tuán)作為電化學(xué)信號(hào)輸出基團(tuán)，喹啉基團(tuán)作為熒光傳感基團(tuán)，脲基作為陰離子鍵合基團(tuán)，氮、氧原子作為金屬離子的鍵合基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一種二茂鐵衍生物FcQL，以期該分子對(duì)陰離子和陽(yáng)離子具有不同的多響應(yīng)信號(hào)輸出，達(dá)到對(duì)特定離子的選擇性傳感效果。二茂鐵衍生物FcQL的合成途徑見(jiàn)圖1。

(1)次溴酸鈉，二氧六環(huán)/水，0 ℃；(2)草酰氯，二氯甲烷，室溫4 h，回流4 h；(3)疊氮酸鈉，丙酮/水，室溫；(4)甲苯，回流0.5 h；(5)8-氨基喹啉，二氯甲烷，室溫?cái)嚢?4 h以上

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純，除用于無(wú)水或無(wú)氧反應(yīng)外使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。用于無(wú)水或無(wú)氧反應(yīng)的溶劑根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法純化。

Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Bruker AM-500 NMR(TMS為內(nèi)標(biāo))；Shimadzu 3100型光譜儀；AMINCO Bowman Series 2型熒光光譜儀；EG & GPAR 273 型電化學(xué)儀(脈沖寬度50 ms，掃描速率20 mV·s-1，Ar 氣除氧)，使用鉑片作為工作電極和對(duì)電極、Ag/AgCl作為參比電極的三電極體系，電流-電位曲線用IBM計(jì)算機(jī)270電化學(xué)分析軟件處理，以0.1 mol·L-1Bu4NClO4作為支持電解質(zhì)。

1.2 FcQL的合成

1,1′-雙乙酰二茂鐵[15]、1,1′-二茂鐵雙異氰酸酯[16]根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)合成。

在嚴(yán)格的惰性氣體保護(hù)下，8-氨基喹啉(288 mg，2 mmol)和1,1′-二茂鐵雙異氰酸酯(268 mg，1 mmol) 混合于50 mL干燥二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?4 h以上。抽濾收集產(chǎn)生的固體，用石油醚洗滌，真空干燥，得0.46 g黃色粉末固體；濾液在室溫下放置數(shù)天，又得到部分橙紅色晶體，總產(chǎn)率80%。1HNMR (500 MHz，DMSO-d6，TMS)，δ，ppm:9.41(s，2H，NH)，8.97 (s，2H，NH)，8.66 (s，2H，QL)，8.48 (t，2H，QL)，8.23 (t，2H，QL)，7.49 (m，2H，QL)，7.49 (t，4H，QL)，4.55 (s，4H，Cp-H)，3.97 (s，4H，Cp-H)。C30H24FeN6O2元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)：C 64.3(64.7)，H 4.9(4.3)，N 15.4(15.1)。

1.3 儀器滴定方法

所有測(cè)試皆在DMSO溶液中進(jìn)行。

紫外可見(jiàn)吸收光譜滴定：往一定濃度(1.0×10-4mol·L-1)的FcQL溶液中，逐步加入一定量客體物質(zhì)的溶液，測(cè)定其紫外可見(jiàn)吸收光譜的變化。

熒光光譜滴定：往一定濃度(4.0×10-5mol·L-1)的FcQL溶液中，逐步加入一定量客體物質(zhì)的溶液，測(cè)定其發(fā)光光譜(包括發(fā)射強(qiáng)度、激發(fā)位置和發(fā)射位置)的變化。

電化學(xué)滴定：往一定濃度(1.0×10-3mol·L-1)的FcQL溶液(內(nèi)含0.1 mol·L-1的Bu4NClO4作為支持電解質(zhì))中，逐步加入一定量客體物質(zhì)的溶液，測(cè)定其電化學(xué)信號(hào)(包括氧化還原電位及電流強(qiáng)度)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 FcQL的合成

FcQL通過(guò)1，1′-二茂鐵雙異氰酸酯與8-氨基喹啉縮合得到，并經(jīng)1HNMR和元素分析表征。FcQL對(duì)空氣穩(wěn)定，在DMF和DMSO中表現(xiàn)出較好的溶解性，不溶于水及其它有機(jī)溶劑。由于二茂鐵及其大部分衍生物在酸性介質(zhì)中對(duì)空氣敏感，所以合成途徑中的步驟(2)、(4)和(5)須在嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。盡管在FcQL的制備過(guò)程中得到黃色粉末固體和紅色晶體兩種形態(tài)的產(chǎn)物，但1HNMR數(shù)據(jù)顯示二者是同一種物質(zhì)，且前者可通過(guò)DMF重結(jié)晶轉(zhuǎn)化為后者。1HNMR圖譜中，化學(xué)位移δ在9.41 ppm和8.97 ppm的兩個(gè)單峰均為來(lái)自脲基上NH的質(zhì)子，8.66 ppm的單峰來(lái)自喹啉環(huán)上與吡啶氮相鄰的質(zhì)子，4.55 ppm和3.97 ppm的單峰分別來(lái)自茂環(huán)上與脲基相鄰和相間的質(zhì)子，其余的信號(hào)峰來(lái)自喹啉上的其它質(zhì)子。

2.2 FcQL的傳感性質(zhì)

FcQL中脲基上的氮、氧原子以及喹啉基上的氮原子均可通過(guò)配位作用與金屬離子結(jié)合；同時(shí)脲可通過(guò)仲胺上的氫與Y形的羧酸根或磷酸二氫根形成穩(wěn)定的氫鍵，也可與強(qiáng)電負(fù)性的F-形成氫鍵，由此實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的選擇性結(jié)合識(shí)別，是最重要的一類陰離子結(jié)合基團(tuán)。

對(duì)FcQL的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)cQL在4.0× 10-5mol·L-1DMSO溶液中，以355 nm激發(fā)(發(fā)射波長(zhǎng)480 nm)，只有微弱的熒光輸出。加入2.5倍以上的包括有機(jī)酸根的各種常見(jiàn)陰離子和常見(jiàn)陽(yáng)離子后，其激發(fā)和發(fā)射性質(zhì)皆無(wú)明顯的變化。說(shuō)明該化合物不能作為陰離子或陽(yáng)離子的熒光傳感器。

但是當(dāng)具有氧化還原活性的Cu2+或Fe3+加入FcQL溶液中時(shí)，溶液顏色從淡黃變成明顯的橙黃，其譜圖見(jiàn)圖2。

FcQL濃度：1.0× 10-4 mol·L-1

由圖2可知，溶液在420 nm處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收，在近紅外區(qū)的860 nm出現(xiàn)一個(gè)弱而寬的吸收，前者是導(dǎo)致溶液顏色變化的吸收，后者來(lái)自于混合價(jià)的近紅外吸收。二茂鐵混合價(jià)化合物在金屬離子的電化學(xué)和顯色傳感中常顯示出極高的選擇性。由于FcQL只有一個(gè)氧化還原中心，所以混合價(jià)的產(chǎn)生可能是來(lái)自于二茂鐵配合物(圖3)，以金屬配合物基團(tuán)橋聯(lián)兩個(gè)氧化還原中心。具有氧化能力的Cu2+或Fe3+氧化其中一個(gè)茂鐵基團(tuán)導(dǎo)致近紅外吸收的產(chǎn)生。橋聯(lián)基團(tuán)的中心離子可能是Cu+或Fe2+，因?yàn)檫@兩個(gè)離子常常可被鄰菲咯啉或喹啉類配體所穩(wěn)定。由于缺乏有關(guān)FcQL與Cu2+和Fe3+形成的配合物的結(jié)構(gòu)信息，不能夠根據(jù)Hush公式[17]來(lái)計(jì)算兩個(gè)茂鐵中心間電子耦合作用的強(qiáng)弱。

圖3 可能產(chǎn)生混合價(jià)的配合物

注：FcQL濃度為1.0× 10-3 mol·L-1

3 結(jié)論

合成了一種通過(guò)脲基將喹啉基團(tuán)連接到二茂鐵上的雙取代衍生物FcQL，通過(guò)1HNMR和元素分析對(duì)其進(jìn)行了表征。研究表明，該化合物通過(guò)產(chǎn)生混合價(jià)吸收從而傳感Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，通過(guò)氧化還原電位的變化來(lái)傳感高電負(fù)性的易形成氫鍵的陰離子，是一種多種信號(hào)輸出、對(duì)部分陰陽(yáng)離子皆可響應(yīng)的化學(xué)傳感器分子。

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