碳熱還原法合成TiB2-SiC復(fù)合粉末及其機理分析

摘要：以硅溶膠、炭黑、TiO2和B4C為原料，采用碳熱還原法合成了TiB2-SiC復(fù)合粉末.研究了反應(yīng)溫度、TiO2添加量對合成TiB2-SiC復(fù)合粉末的物相組成和顯微形貌的影響；對反應(yīng)過程進行了熱力學(xué)分析和計算，并探討了TiB2-SiC復(fù)合粉末的生長機理.結(jié)果表明：TiB2-SiC復(fù)合粉末適宜的合成條件為在1600℃保溫1h.在反應(yīng)過程中，TiB2先于SiC生成，TiB2的生成改變了SiC的生長方式.當(dāng)復(fù)合粉末中TiB2的含量為10%左右時，SiC的合成過程由氣-固（V-S）反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固（V-S）和氣-氣（V-V）共同反應(yīng)，復(fù)合粉末主要由少量球狀顆粒、短棒狀顆粒以及大量的晶須組成.隨著復(fù)合粉末中TiB2含量的增加，SiC晶須的生長受到抑制.當(dāng)體系中生成的TiB2含量較大時（含量≥20%左右），體系中生成的晶須數(shù)量減少，同時球狀、片狀和短棒狀等結(jié)構(gòu)顆粒明顯增多，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)多樣化并存的現(xiàn)象，SiC的生長仍然由V-S反應(yīng)和V-V反應(yīng)共同起作用.

關(guān)鍵詞：碳熱還原法；TiB2-SiC；復(fù)合粉末；合成；生長機理

中圖分類號： TQ163文獻標(biāo)識碼：A

Synthesis and Mechanism of TiB2-SiC Composite Powders by Carbothermal Reduction Method

HU Ji-lin1，2， XIAO Han-ning1#8224;， LI Qing1， GUO Wen-ming1， GAO Peng-zhao1， SHI Hao-liang1

(1.College of Materials Science and Engineering， Hunan University， Changsha， Hunan 410082， China；2. Department of Chemistry and Materials Science， Hunan Institute of Humanities， Science and Technology， Loudi， Hunan 417000，China)

Abstract: TiB2-SiC composite powders were synthesized by carbothermal reduction using silica sol， carbon black， TiO2 and B4C as raw materials. The effects of reaction temperature and titanium oxide content on the phase composition and morphology of TiB2-SiC composite powders were investigated. The thermodynamic analysis and calculation were performed systematically during the reaction， and the growth mechanism of TiB2-SiC composite powders was discussed. The results show that the suitable condition for synthesizing TiB2-SiC composite powders is at 1600℃ for 1h. In the reaction process， TiB2 formed ahead SiC， and the formation of TiB2 alters the growth mode of SiC. When TiB2 content is about 10%， the formation of SiC is controlled from vapor-solid reaction to the combination of vapor-solid and vapor-vapor reaction. The composite powders are mainly composed of a small amount of round-like particles， short rod-like particles and lot of whiskers. With the increase of TiB2 content in the composite powders， the growth of SiC whiskers is inhibited. When TiB2 content is more than 20%， the number of whiskers in the composite powders reduces and the number of round-like， plate-shaped and short rod-like particles increases noticeably， which results in the variety of the morphology. The growth of SiC is still controlled by the combination of vapor-solid and vapor-vapor reaction.

Key words: carbothermal reduction; TiB2-SiC; composite powder; synthesis; growth mechanism

碳化硅（SiC）陶瓷由于其高溫強度高、耐磨耐腐蝕性好、高溫抗氧化能力強、熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，已成為極有吸引力的磨損和高溫結(jié)構(gòu)材料，在機械、化工、能源和軍工方面得到大量的應(yīng)用，是很有前途的工程材料[1~3].但由于SiC陶瓷的室溫強度較低及斷裂韌性不足（<4MPa·m1/2），和其他許多結(jié)構(gòu)陶瓷一樣，具有對缺陷、沖擊的高度敏感性和較低的可靠性，從而限制了它的應(yīng)用范圍.

在SiC基體中添加第二相粒子是克服SiC陶瓷材料脆性的有效途徑之一.過渡金屬元素的硼化物和碳化物由于在高溫下仍具有很高的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，因此在許多復(fù)合材料體系中作為增強相得到廣泛研究[4，5].TiB2具有較高的斷裂韌性、高熔點(2980℃)、高硬度(Hv=33.5GPa)、良好的導(dǎo)電性和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，也是一種重要的工程陶瓷材料.通過添加TiB2粒子改善SiC陶瓷力學(xué)性能的不足的研究已有不少文獻報道[6~10].

文獻所述研究工作大多都是用TiB2和SiC粉末直接混合然后通過熱壓(或無壓)燒結(jié)來制備TiB2-SiC復(fù)合材料.要制備性能優(yōu)良的TiB2-SiC復(fù)合材料，獲得混合均勻且不團聚的TiB2和SiC超細(xì)粉末非常重要.因此，合成高純超細(xì)的TiB2-SiC復(fù)合粉末是制備性能優(yōu)異的TiB2-SiC復(fù)合材料的基礎(chǔ).

對于納米復(fù)合粉末的制備，化學(xué)反應(yīng)法更具優(yōu)勢.目前制備單一TiB2和SiC粉末的方法很多，如碳熱還原法[11~13]、燃燒合成法[14，15]、氣相沉積法[16，17]等.由于碳熱還原法工藝簡單，制備成本低，因此是商業(yè)化生產(chǎn)的主要方法.然而，目前采用碳熱還原法合成TiB2-SiC復(fù)合粉末的文獻報道較少，對復(fù)合粉末的合成反應(yīng)過程和生長機理方面的研究尚未見文獻報道.為進一步改善TiB2與SiC的復(fù)合效果，在本研究中，將溶膠-凝膠法與碳熱還原法相結(jié)合，合成了TiB2-SiC復(fù)合粉末，分析了反應(yīng)溫度、TiO2添加量對合成TiB2-SiC復(fù)合粉末的物相組成和顯微形貌的影響，探討了TiB2-SiC復(fù)合粉末的生長機理.

1 實 驗

采用商品硅溶膠，用陽離子交換樹脂除Na+后，Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于0.06%，SiO2為26%~28%；TiO2為汕頭市光華化學(xué)廠生產(chǎn)的化學(xué)純，含量≥99.0%；B4C為中南大學(xué)粉末冶金研究院生產(chǎn)，平均粒徑約1μm；炭黑為南坪炭黑廠生產(chǎn)，粒徑約20nm，灰份少于0.1%.

將各原料按一定比例精確配料，然后以無水乙醇為分散介質(zhì)，以SiC球石為研磨介質(zhì)，在行星式球磨機上球磨混合30min，球磨機轉(zhuǎn)速為600r/min.混合料經(jīng)80℃干燥24h后獲得凝膠樣品，然后將凝膠粉末放入石墨坩堝內(nèi)，在多功能熱壓爐（#61510;100-1型）中于1300~1800℃下合成TiB2-SiC復(fù)合粉末，保溫1h，升溫速率為20℃/min，保護氣氛為Ar氣，達(dá)到反應(yīng)時間后，停止加熱，隨爐冷卻至室溫.

采用X-射線衍射儀(XRD，D/max2200PC) 對所合成的粉末樣品進行物相組成分析，同時用電子分析天平測定反應(yīng)合成過程的質(zhì)量變化.采用掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI QUANTA200)觀察復(fù)合粉末的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1復(fù)合粉末的物相分析

圖1為不同溫度下合成的Ti/Si摩爾比為20/80的TiB2-SiC復(fù)合粉末的XRD圖譜.當(dāng)合成溫度為1300℃時，圖譜上出現(xiàn)TiC和TiB2的衍射峰，且相對于TiB2的衍射峰強度而言，TiC的衍射峰強度較大，表明在此溫度下生成TiC的反應(yīng)比TiB2更容易進行.當(dāng)反應(yīng)合成溫度為1400℃時，出現(xiàn)微弱的SiC衍射峰，同時TiC衍射峰強度下降，TiB2的衍射峰強度明顯增強，說明生成的TiC進一步轉(zhuǎn)化為TiB2.當(dāng)反應(yīng)溫度提高到1500℃時，其衍射峰與1400℃時差異不大.反應(yīng)溫度進一步升高到1600℃時，XRD圖譜中以SiC和TiB2的衍射峰為主，TiC衍射峰較弱，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的實際失重量與理論失重量對比可知，在此溫度下碳熱還原反應(yīng)已基本完全.當(dāng)反應(yīng)溫度提高到1700℃和1800℃時，其XRD圖譜基本沒有什么變化，只是主晶相SiC和TiB2的特征峰形更加尖銳，說明粉末的結(jié)晶度更好.

為1600℃下不同Ti/Si摩爾比復(fù)合粉末樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出，隨著Ti/Si摩爾比的增加，樣品中TiB2衍射峰強度明顯增強.同時，XRD圖譜中除了SiC和TiB2的衍射峰和較弱的TiC衍射峰外，無其他雜質(zhì)峰.

2.2合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度分析

SiO2和TiO2碳熱還原合成TiB2-SiC粉末的過程中均會生成CO氣體，用CO氣體逸出導(dǎo)致的樣品重量損失可評價反應(yīng)進行的程度.本文以實測反應(yīng)失重量與理論失重量的比值（相對失重量）來判斷反應(yīng)進行的程度.TiB2-SiC復(fù)合粉末樣品合成過程中相對失重量隨溫度的變化如表1所示.當(dāng)反應(yīng)溫度為1500℃時，相對失重量為61.85%，反應(yīng)溫度升高至1600℃時，相對失重量達(dá)到100.68%，這可能與少量SiO的逸出有關(guān).反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到1700℃和1800℃，相對失重量僅分別增加0.24%和0.33%.以上結(jié)果表明，在1600℃下碳熱還原反應(yīng)已基本完成，與XRD的分析結(jié)果一致.

2.3 復(fù)合粉末的顯微結(jié)構(gòu)分析

在1600℃下保溫1h所得不同Ti/Si比粉末樣品的SEM照片如圖3所示.從圖3(a)可知，純SiC粉末樣品主要為球狀顆粒.加入Ti源后，不同Ti/Si比的復(fù)合粉末的微觀形貌發(fā)生改變.圖3(b)中可以看到除顆粒外，還有大量的晶須出現(xiàn)，且晶須多是蜿蜒曲折，相互纏繞.與圖3(b)相比，在圖3(c)中晶須減少很多，晶須的纏繞狀態(tài)明顯改善，除了晶須以外，還同時存在球狀、片狀和短棒狀結(jié)構(gòu).隨著Ti含量的繼續(xù)增大，晶須數(shù)量有進一步減少的趨勢，同時球狀、片狀等結(jié)構(gòu)顆粒進一步增粗增大，且顆粒之間以及顆粒與晶須之間粘連較多，呈現(xiàn)輕微的燒結(jié)現(xiàn)象，如圖3(d).以上結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合粉末中含有一定量的TiB2時，TiB2的存在改變了SiC粉末的生長方式，同時可在一定程度上降低其反應(yīng)合成溫度.

在1600℃下合成的不同Ti/Si摩爾比粉末樣品的SEM照片

Fig 3 SEM morphologies of samples with different Ti/Si ratios synthesized at 1600℃ for 1h:

(a)Ti/Si=0/100， (b)Ti/Si=10/90， (c)Ti/Si=20/80 and (d)Ti/Si=30/70

2.4 機理分析

TiB2-SiC復(fù)合粉末在高溫合成過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如表2所示.SiC的合成反應(yīng)如式(1)-(3).SiC的生成由SiO(g)分別與C(s)、CO(g)發(fā)生氣-固或氣-氣反應(yīng)進行.由熱力學(xué)分析結(jié)果可知，在1000℃下，反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的Gibbs自由能（△GT）均為負(fù)值，而在1750℃反應(yīng)式(1)的△GT才開始變?yōu)樨?fù)值，可見通過碳熱還原法合成SiC，關(guān)鍵步驟是生成SiO(g)的反應(yīng)式(1).但在本實驗中，在1400℃下合成樣品的XRD圖譜中即開始出現(xiàn)微弱的SiC衍射峰，表明在該溫度下已開始生成SiC，遠(yuǎn)低于熱力學(xué)理論計算的反應(yīng)溫度.主要原因在于：一方面熱力學(xué)理論分析是假定氣相的壓力均為0.1MPa，而在本實驗條件下，合成反應(yīng)采用流動氣氛，實際上CO的分壓維持在較低的水平，而CO的濃度越低，越有利于反應(yīng)式(1)中SiO的生成；另一方面，前驅(qū)體凝膠粉末中的SiO2和炭黑粒子均非常小，兩者的反應(yīng)活性增加.這兩方面的因素都促使SiC的合成反應(yīng)可在較低的溫度下發(fā)生.

TiB2的合成主要按反應(yīng)式(5)-(7)進行，即TiB2由C(s)、B4C(s)、TiO2(s)直接合成，或先由C(s)與TiO2(s)生成TiC再進一步轉(zhuǎn)化為TiB2.經(jīng)熱力學(xué)理論計算，反應(yīng)式(5)和(6)的起始反應(yīng)溫度分別為987℃(1260K)和1273℃(1546K).合成產(chǎn)物的XRD結(jié)果證明在1300℃下有大量TiC生成，說明TiB2的合成以按式(6)生成TiC后再轉(zhuǎn)變?yōu)門iB2的分步反應(yīng)為主.

SiC晶須的合成主要有兩種生長機理[22~24]：氣-液-固機理(簡稱VLS)和氣-固機理(簡稱VS) .VLS機理是指在催化劑作用下形成低共熔球，原料SiO2與C反應(yīng)生成的SiO氣體擴散至富碳的催化劑熔球表面，發(fā)生反應(yīng)生成Si，進而生成SiC.SiC在一定飽和度下生成晶核，并在催化劑的控制下沿｛111｝方向生長成一定直徑的SiC晶須.VS機理是指原料SiO2與C反應(yīng)生成SiO與CO；隨后一部分SiO和C發(fā)生氣-固反應(yīng)生成SiC顆粒；另一部分SiO與CO發(fā)生氣-氣反應(yīng)生成SiC晶核與CO2氣體，CO2在高溫下不穩(wěn)定，與周圍的C迅速反應(yīng)生成CO；在適宜的條件下，SiC晶核得以穩(wěn)定并沿某一特定方向生長，最終導(dǎo)致晶須的形成.一般認(rèn)為，在不含添加劑的碳熱還原反應(yīng)過程中，由于沒有催化劑的存在，晶須的形成遵循VS機理.根據(jù)所合成粉末樣品的XRD圖譜和SEM照片，沒有觀察到晶須頂端的低共熔球和雜質(zhì)相的存在，由此可確定本實驗條件下SiC晶須的生長屬于VS機理.

在本實驗中，由反應(yīng)式(1)生成的SiO氣體與C顆粒通過反應(yīng)式(2)生成SiC顆粒，該反應(yīng)是以C顆粒為核的氣-固（V-S）反應(yīng)，因此反應(yīng)物C顆粒的形狀和大小決定了產(chǎn)物SiC顆粒的形狀和大小，所以式(2)是生成SiC顆粒的主要反應(yīng).隨著反應(yīng)的進行，SiO2與C顆粒之間的接觸逐漸減弱，生成的SiC阻礙了C的固相擴散以及SiO的氣相擴散.這樣，SiC就可能通過SiO和CO按反應(yīng)式(3)生成，而該反應(yīng)是SiO和CO兩種氣體之間的氣-氣(V-V)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物SiC獨立成核生長，與C顆粒的大小無關(guān).因此，反應(yīng)式(3)可能是SiC晶須生長主要反應(yīng).

通過熱力學(xué)理論分析和XRD結(jié)果可知，TiB2先于SiC生成，且TiB2的存在改變了SiC的生長方式.當(dāng)體系中TiB2含量較小時（含量為10%左右），可以促使SiC通過V-S反應(yīng)形成少量球狀、短棒狀等結(jié)構(gòu)，同時通過V-V反應(yīng)形成大量的晶須結(jié)構(gòu).當(dāng)體系中生成的TiB2含量較大時（含量≥20%左右），體系中生成的晶須數(shù)量減少，同時球狀、片狀和短棒狀等結(jié)構(gòu)顆粒明顯增多，出現(xiàn)多樣化結(jié)構(gòu)并存的現(xiàn)象，可知SiC的生長仍由V-S和V-V反應(yīng)共同作用.

3 結(jié)論

1) 采用溶膠-凝膠和碳熱還原法合成了TiB2-SiC復(fù)合粉末.反應(yīng)溫度對復(fù)合粉末的形成起重要作用，在本實驗條件下，合適的反應(yīng)條件為在1600℃下保溫1h.

2) 當(dāng)復(fù)合粉末中TiB2的含量為10%左右時，TiB2的較早生成改變了SiC的生長方式，使得SiC的合成過程從單一的V-S反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閂-S反應(yīng)和V-V反應(yīng)共同作用，促使SiC通過V-S反應(yīng)形成少量球狀、短棒狀等結(jié)構(gòu)，同時通過V-V反應(yīng)形成大量的晶須結(jié)構(gòu).體系中TiB2的含量增加到20%以上時，生成的SiC晶須數(shù)量減少，同時球狀、片狀和短棒狀等結(jié)構(gòu)顆粒明顯增多，出現(xiàn)多樣化結(jié)構(gòu)并存的現(xiàn)象，SiC的生長仍由V-S反應(yīng)和V-V反應(yīng)共同作用.

3) 根據(jù)XRD、SEM及熱力學(xué)理論分析結(jié)果，確定本實驗條件下所合成的晶須的生長機理屬于VS機理.

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