炭質(zhì)原料對C-SiC-B4C復(fù)合材料性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響

摘要：本文分別采用鱗片石墨、生石油焦和煅后瀝青焦為基體炭質(zhì)原料，以酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，向其中摻入定量SiC、B4C陶瓷相，通過模壓成型制備彌散型C-SiC-B4C復(fù)合材料。研究了炭質(zhì)原料種類及含量對C-SiC-B4C復(fù)合材料性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。研究表明：C-SiC-B4C復(fù)合材料的性能和顯微結(jié)構(gòu)與基體炭質(zhì)原料的種類和含量有關(guān)，生石油焦為炭質(zhì)原料制備的復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度最高，鱗片石墨為炭質(zhì)原料制備的復(fù)合材料顯示出了較低的電阻率和較好的抗氧化性能。

關(guān)鍵詞：C-SiC-B4C復(fù)合材料；制備；性能；微觀結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TB332文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Influence of Carbon Materials on the Properties and Microstructure of C-SiC-B4C Composites

Chen Shilin，Huang Jian， Li Shanshan，Liu Huizhong，Ye Chong

(College of Materials Science and Engineering of Hunann University，Changsha，Hunan，410082， China)

Abstract: In this paper， C-SiC-B4C composites was prepared by subjecting a mixture of phenolic resin binder， SiC，B4C，flake graphite，green coke and calcined pitch coke was used as raw materials to uniaxial compression. The influence of the raw materials on the performance and microstructure of C-SiC-B4C composites was investigated. Result shows that the C-SiC-B4C composites prepared by raw materials of green coke possessing excellent compressive strength while that prepared by raw materials of flake graphite presenting the lowest resistivity and the best oxidation resistance.

Keywords: C-SiC-B4C compesites;prepration; properties ;microstructure

C-SiC-B4C復(fù)合材料在高溫氧化環(huán)境下具有優(yōu)良的自愈合抗氧化性已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械化工及航空航天領(lǐng)域[1-5]。C-SiC-B4C復(fù)合材料中，炭質(zhì)原料作為炭/陶復(fù)合材料的基體部分，保持了炭素材料原有的一些優(yōu)良性能，但是炭質(zhì)原材料的種類繁多，性能差別各異，不同炭質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)和性能不同，對最終復(fù)合材料產(chǎn)品性能和結(jié)構(gòu)有較大的影響[6-7]。因此，炭質(zhì)原料的選擇是C-SiC-B4C復(fù)合材料制備中至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，國內(nèi)外關(guān)于這方面的研究報(bào)道較少。研究基體炭材料種類及其含量對于進(jìn)一步開發(fā)C-SiC-B4C復(fù)合材料的應(yīng)用前景具有重要的意義。

本文分別采用蘭州生石油焦、撫順煅后瀝青焦、青島鱗片石墨為炭質(zhì)原料，以酚醛樹脂為粘結(jié)劑，SiC、B4C為陶瓷相，采用模壓工藝制備出C-SiC-B4C復(fù)合材料。通過掃描電鏡(SEM)和綜合差熱分析（TG-DSC）等分析測試方法，探討了三種不同炭質(zhì)原料及其含量對C-SiC-B4C復(fù)合材料的性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

SiC：粒度＜5μm，含量＞98.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；B4C：粒度＜3μm，含量＞90.0%，國藥集

團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石油焦：揮發(fā)份為9.68%，灰分為0.16%，蘭州煉油廠；瀝青焦：灰分為0.36%，撫順鋁廠；鱗片石墨：含量≥99.9%，青島古宇有限公司；酚醛樹脂：長沙志達(dá)絕緣有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照一定的配比分別稱取SiC、B4C和炭質(zhì)原料一起裝入XM-4型行星快速研磨機(jī)（剛玉球）中研磨，球料比2：1（質(zhì)量比）；轉(zhuǎn)速控制為800rad/min，研磨時(shí)間控制為1h。將研磨過的復(fù)合粉末取出裝入混捏機(jī)中，加入10%的酚醛樹脂作粘結(jié)劑?；炷笸瓿珊螅賹⑽锪现糜诤嫦渲泻娓珊蠓鬯橹?00目以下，裝入自制模具中，在YJ32-100A四柱液型壓機(jī)上成型，成型壓力為140 Mpa，保壓時(shí)間為1min。燒結(jié)在SX-12-16箱式電阻爐上進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1600℃，保溫時(shí)間為2h。

1.2 性能表征

依據(jù)黑色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB 908-1978，采用Archimedes原理測定試樣顯氣孔率；依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)炭素材料耐壓強(qiáng)度測定方法（GB1431-85），采用WE-100型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測量試樣的抗壓強(qiáng)度；依據(jù)黑色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T120-1997，測量試樣的電阻率；采用德國Netzsc STA 449C型綜合熱分析儀測定樣品的TG-DTA曲線，空氣氣氛，升溫速率10℃/min至1000℃；采用QWANTA 200型掃描電鏡觀察試樣斷面的顯微組織結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭質(zhì)原料的顯微結(jié)構(gòu)分析

一般而言，石油焦和瀝青焦中的纖維結(jié)構(gòu)決定著其質(zhì)量的好壞，纖維結(jié)構(gòu)發(fā)育愈完整，表示其性能愈好，而鑲嵌型結(jié)構(gòu)則缺乏各向異性，其含量愈高，表示焦炭原料的質(zhì)量愈差[8-9]。

圖1為實(shí)驗(yàn)采用的青島鱗片石墨、蘭州生石油焦和撫順煅后瀝青焦的SEM照片。由圖1（a）可以看出，青島鱗片石墨呈層狀結(jié)構(gòu)，形似魚鱗狀，且片層較薄，說明青島鱗片石墨結(jié)晶較為完整；圖1（b）中顯示出蘭州生石油焦的微觀結(jié)構(gòu)以纖維型(流線型)為主，還有部分區(qū)域型結(jié)構(gòu)；圖1（c）中顯示出撫順煅后瀝青焦的微觀結(jié)構(gòu)以鑲嵌型結(jié)構(gòu)為主，亦有部分區(qū)域型結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可以看到瀝青焦顆粒間存在部分微裂紋，這應(yīng)該是瀝青焦在焦化過程中或是原料煅燒過程中產(chǎn)生的，這些裂紋可能會對制品的質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響。

(a) 青島鱗片石墨

(b) 蘭州生石油焦

(c) 撫順煅后瀝青焦

圖1炭質(zhì)原料的微觀形貌圖

Figure.1 SEM photographs of carbon marterials

2.2炭質(zhì)原料對C-SiC-B4C復(fù)合材料氣孔率及抗壓強(qiáng)度的影響

材料的氣孔率和強(qiáng)度是評價(jià)材料機(jī)械性能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，通常情況下，材料的氣孔率越低，強(qiáng)度越高，表征材料抵御外部破壞的能力也較強(qiáng)。圖2為三種炭質(zhì)原料制備的C-SiC-B4C復(fù)合材料的顯氣孔率和抗壓強(qiáng)度。

(a)

(b)

三種炭質(zhì)原料制備出的C-SiC-B4C復(fù)合材料制品中，總體上而言，隨著炭相含量的減少，C-SiC-B4C復(fù)合材料燒結(jié)坯的顯氣孔率呈先減小后略有增大的趨勢，對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度先增大后略有減小。當(dāng)炭相的含量為30%時(shí)，復(fù)合材料的顯氣孔率均達(dá)到最低，分別為9.91%，11.44%，13.78%，對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，分別為165MPa，226MPa，209MPa。這主要是因?yàn)楫?dāng)炭相的含量較高而陶瓷相含量較低時(shí)，陶瓷顆粒彌散在基體炭中的，能夠起到增強(qiáng)相的作用，而當(dāng)陶瓷相增加到一定限度后，由于炭質(zhì)原料和陶瓷相密度的差異，導(dǎo)致可能在混料過程中出現(xiàn)SiC和B4C陶瓷相在基體炭中的分布不均勻，使得陶瓷相相互之間接觸的機(jī)會增多，而SiC和B4C均是共價(jià)鍵極強(qiáng)的化合物，其原子的熱擴(kuò)散系數(shù)很低，因而常規(guī)的無壓燒結(jié)方式很難使其致密化，從而使樣品的開口氣孔率增加，抗壓強(qiáng)度隨之降低。

另外，圖2中顯示出相同炭相含量的情況下，顯氣孔率的大小順序依次鱗片石墨＜石油焦＜瀝青焦，抗壓強(qiáng)度高低順序依次為石油焦＞瀝青焦＞鱗片石墨。出現(xiàn)這種規(guī)律的原因主要有兩點(diǎn)：一方面，石油焦和瀝青焦等無定形炭的顯微結(jié)構(gòu)中缺陷較多，致密程度低，鱗片石墨為層狀結(jié)構(gòu)，在模壓過程中，鱗片石墨會按層狀擇優(yōu)取向，致密化程度較高。生石油焦含有一定量揮發(fā)份，具有較好的自燒結(jié)性，因而燒結(jié)過后的樣品致密程度要高于瀝青焦；另一方面，鱗片石墨的力學(xué)性能本身不如石油焦和瀝青焦，二者共同作用導(dǎo)致出現(xiàn)了2圖中的規(guī)律。

2.3炭質(zhì)原料對C-SiC-B4C復(fù)合材料電阻率的影響

三種炭質(zhì)原料制備的C-SiC-B4C復(fù)合材料的電阻率。由圖3可以看出，隨著炭相含量的減少，C-SiC-B4C復(fù)合材料的電阻率呈非直線形增大，且增大速率逐漸加快。

由導(dǎo)體的導(dǎo)電學(xué)說可知[10-11]，電荷在材料內(nèi)部的傳遞方式主要有兩種：一是導(dǎo)電粒子接觸導(dǎo)電，導(dǎo)電粒子之間能以物理接觸形成通路；另一種則是隧道導(dǎo)電，即導(dǎo)電粒子之間接近到十分小的距離時(shí)，載流子通過場致發(fā)射、熱電子運(yùn)動以及其他形式的導(dǎo)電粒子的運(yùn)動等能量來穿透粒子間隔之間的能位壁壘，由一個(gè)導(dǎo)電粒子運(yùn)動到另一個(gè)導(dǎo)電粒子。也就是說影響導(dǎo)電能力的關(guān)鍵因素主要有兩點(diǎn)：一點(diǎn)是導(dǎo)電粒子之間的接觸數(shù)目即導(dǎo)電通路的多少；另一點(diǎn)則粒子之間的接觸程度。對于C-SiC-B4C復(fù)合材料而言，SiC和B4C均是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，其導(dǎo)電性較差，純SiC還是電的絕緣體，因而復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電粒子主要就是原料中的炭質(zhì)粒子以及粘結(jié)劑結(jié)焦炭化后形成的粘結(jié)劑炭。當(dāng)炭相含量較高而陶瓷相的含量較低時(shí)，SiC和B4C能夠均勻的分布在基體炭質(zhì)顆粒中，復(fù)合材料內(nèi)部主要還是以導(dǎo)電炭質(zhì)粒子之間的接觸為主，粒子之間能夠形成導(dǎo)電通路，因而對材料的電阻率影響不大。隨著陶瓷相含量的增加，陶瓷相在復(fù)合材料中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，陶瓷顆粒之間相互接觸的機(jī)會增多，破壞了導(dǎo)電粒子之間的通路，所以其電阻率會大幅度增大。同時(shí)，隨著炭相含量的減少，3.2中已證實(shí)C-SiC-B4C復(fù)合材料的氣孔率會增加，氣孔率的增加也會切斷復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電通路，導(dǎo)致電阻率上升。

另外，石墨中六角網(wǎng)狀平面內(nèi)都是由sp2雜化軌道形成的3個(gè)價(jià)電子（稱σ電子）構(gòu)成的共價(jià)鍵，把碳原子之間牢固地連接起來，每個(gè)碳原子仍然保留1個(gè)自由電子（π電子），與金屬內(nèi)的傳導(dǎo)電子一樣，在網(wǎng)狀平面內(nèi)可以自由移動，因而鱗片石墨具有良好的導(dǎo)電性，其電阻率較小，同時(shí)樣品氣孔率較低，因而利用石墨為炭質(zhì)原料制備出的C-SiC-B4C復(fù)合材料的電阻率就最小。而對于生石油焦和煅后瀝青焦而言，二者都是無定形炭，是由很小的六角碳原子網(wǎng)格平面散亂地堆疊而成，碳原子網(wǎng)格中共軛π鍵形成程度較低，同時(shí)，石油焦的顯微結(jié)構(gòu)以流線型為主，致密性較好，制備出的樣品氣孔率較低，導(dǎo)電粒子之間距離較小，電阻率也就較低，而瀝青焦的顯微結(jié)構(gòu)以鑲嵌型為主，制備出的樣品氣孔率較高，導(dǎo)電粒子之間的接觸程度較差，因而制品的電阻率要高。

2.4 炭質(zhì)原料對C-SiC-B4C復(fù)合材料抗氧化性能的影響

給出了室溫～1000℃條件下不同炭質(zhì)原料制備出的C-SiC-B4C復(fù)合材料樣品在空氣氣氛下的TG-DSC曲線圖。

三種炭質(zhì)原料制備出的C-SiC-B4C復(fù)合材料的三種炭質(zhì)粉料的放熱峰分別出現(xiàn)在811.5℃（瀝青焦）、847.5℃（石油焦）、919.5℃（鱗片石墨），瀝青焦樣的放熱峰最為尖銳，而石墨樣的放熱峰相對較為平緩。TG曲線顯示的氧化失重溫度區(qū)間分別為645.5℃～906.5℃（瀝青焦）、687.5℃～987.5℃（石油焦）、753.5℃～1018.5℃（鱗片石墨），反應(yīng)出了三種炭質(zhì)原料樣品的氧化難易程度，鱗片石墨樣品最好，石油焦樣品其次，瀝青焦樣品最差。

炭材料的氧化反應(yīng)首先在材料的表面上進(jìn)行，表面氧化活性點(diǎn)的多少決定了其氧化速率。如果氧化繼續(xù)向材料內(nèi)部進(jìn)行，則氧化反應(yīng)速率依賴于氧氣的擴(kuò)散速度及材料內(nèi)部的缺陷、裂紋、雜質(zhì)等[12]。三種炭質(zhì)原料制備出的復(fù)合材料樣品出現(xiàn)圖4中顯示的氧化失重規(guī)律，一方面是三種樣品選用的炭質(zhì)原料種類有關(guān)，晶態(tài)鱗片石墨的純度高，表面活性點(diǎn)少，活性低，表觀活化能高，抗氧化能力強(qiáng)；無定形石油焦和瀝青焦灰分含量相對較高，純度較低，缺陷多，表面活性點(diǎn)多，易于與氧氣反應(yīng)，同時(shí)，圖1的微觀結(jié)構(gòu)圖中顯示石油焦的顯微結(jié)構(gòu)以流線型為主，流線型結(jié)構(gòu)是渣油中反應(yīng)能力低的分子生成的一種結(jié)構(gòu)，與氧氣反應(yīng)能力較低，而瀝青焦的顯微結(jié)構(gòu)鑲嵌型居多，鑲嵌型結(jié)構(gòu)是反應(yīng)能力高的分子生成的一種結(jié)構(gòu)，與氧氣反應(yīng)能力較高，因而最易于被氧化；另一方面則是與樣品的氣孔率有關(guān)，以鱗片石墨為炭質(zhì)原料的樣品的氣孔率較低，缺陷少，氧氣向炭材料內(nèi)部擴(kuò)散的通道較少，即氧氣向材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率慢，因而抗氧化效果最好，反之，以煅后瀝青焦為炭質(zhì)原料的樣品的氣孔率高低，氧氣能夠較快擴(kuò)散至材料內(nèi)部，因而最容易被氧化。

2.5 C-SiC-B4C復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)分析

（a）～(d)為不同炭質(zhì)原料制成的C-SiC-B4C復(fù)合材料的斷面的二次電子圖，其中炭相的含量均為70%。圖5（a）表示炭質(zhì)原料為蘭州生石油焦，圖6 (b)表示炭質(zhì)原料為撫順煅后瀝青焦，圖5（c）和圖5(d)表示炭質(zhì)原料為青島鱗片石墨。

(a)石油焦樣品

(b)瀝青焦樣品

(c ) 石墨樣品（∥模壓方向）

(d) 石墨樣品（⊥模壓方向）

（a）中顆粒細(xì)小而均勻，顆粒與顆粒之間結(jié)合緊密，氣孔率較低，這是因?yàn)樯徒怪泻幸欢康膿]發(fā)份，揮發(fā)份均勻的分布在石油焦內(nèi)部孔隙中，具有較好的自燒結(jié)性，能夠促進(jìn)燒結(jié)過程的進(jìn)行[13]；圖5(b)中斷面缺陷較多，孔隙較多，有許多裂紋存在。這些裂紋會對制品的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能產(chǎn)生較大影響，因而制品的強(qiáng)度較低，電阻率較高。圖5（a）和圖5（b）沒有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，說明1600℃溫度下復(fù)合材料中的顆粒炭仍然處于無定形狀態(tài)，因而測得的電阻率都普遍偏大。

以鱗片石墨為炭質(zhì)原料而制備出的C-SiC-B4C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)在平行于成型方向和垂直于成型方向顯示出了較為明顯的各向異性，在平行于成型方向可以看到呈層片狀結(jié)構(gòu)，層片間有較大空隙，因而其強(qiáng)度較低，而在垂直于成型方向看到規(guī)整的片狀石墨鱗片結(jié)構(gòu)，氣孔率較低，因而其強(qiáng)度較高，與圖2中的測試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1）C-SiC-B4C復(fù)合材料的顯氣孔率和抗壓強(qiáng)度與選用的炭質(zhì)原料種類及其含量有關(guān)。當(dāng)陶瓷相的摻入量為30%時(shí)，復(fù)合材料的氣孔率最低，抗壓強(qiáng)度最高，其中以生石油焦為炭質(zhì)原料制備的C-SiC-B4C復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到226MPa。

2）以鱗片石墨為炭質(zhì)原料制備的C-SiC-B4C復(fù)合材料的電阻率最低，一方面石墨中存在自由電子來傳輸電荷；另一方面石墨樣品的氣孔率最低，導(dǎo)電粒子之間的接觸程度較好，能夠形成較好的導(dǎo)電通路。

3）TG-DSC分析結(jié)果顯示以鱗片石墨為炭質(zhì)原料制備的C-SiC-B4C復(fù)合材料的抗氧化性能最好，一方面，晶態(tài)石墨的缺陷少，純度高，活性低，表觀活化能高，無定形石油焦和瀝青焦，缺陷多，表面活性大，抗氧化能力弱；另一方面則是與樣品的氣孔率有關(guān)，以鱗片石墨為炭質(zhì)原料的樣品的氣孔率較低，表面活性點(diǎn)少，氧氣向炭材料內(nèi)部擴(kuò)散的通道減少，因而抗氧化效果好。

4）通過對C-SiC-B4C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)觀察，蘭州生石油焦中含有一定量的揮發(fā)份，具有具有較好的自燒結(jié)效果，樣品致密程度較高。煅后瀝青焦燒結(jié)性能較差，樣品中氣孔率較高。鱗片石墨樣品的微觀結(jié)構(gòu)在平行于成型方向和垂直于模壓成型方向顯示出了較大差異。

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