煤氧化自燃的研究進(jìn)展

【摘 要】為了研究當(dāng)前煤氧化自燃的發(fā)展現(xiàn)狀，綜述了我國(guó)煤炭自燃的現(xiàn)狀，分別從煤結(jié)構(gòu)、煤活性基團(tuán)、煤氧復(fù)合機(jī)理3各方面綜述了研究進(jìn)展，從而為掌握煤的低溫氧化規(guī)律，了解煤氧化自燃的關(guān)鍵環(huán)節(jié)提供理論依據(jù)。

【關(guān)鍵詞】氧化；自燃；研究

1.引言

我國(guó)的煤炭資源多為低變質(zhì)煤種的特點(diǎn)使它自燃的危險(xiǎn)性更大，發(fā)生煤自燃火災(zāi)的概率和造成的損失都比較高。煤自燃在我國(guó)已成為一種嚴(yán)重的災(zāi)害問題，不僅造成大量資源的損失，使可開采量大幅度下降，并且嚴(yán)重威脅井下礦工的安全，目前許多礦井瓦斯爆炸事故大部分也都是由煤層自燃引起的。另外，煤自燃對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)的破壞也是不容忽視的，煤炭自燃產(chǎn)生大量煤焦油、芒硝、硫磺等通過地表裂隙析出地面，混合排出的CO、CO2、SO2、H2S等有害氣體長(zhǎng)期漂浮在煤田和市區(qū)上空，這對(duì)社會(huì)和諧穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民健康都帶來極大的危害。研究煤氧化自燃的問題，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)家競(jìng)相開展的研究課題。

2.對(duì)煤結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

煤的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、多樣，并且因其起源、歷史、年代的不同而有很大不同。煤在氧化自燃、熱解和直接液化過程中的反應(yīng)性和它的分子結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)，因此人們?yōu)檠芯棵旱姆肿咏Y(jié)構(gòu)做了大量工作[1]。

近年來，人們已經(jīng)利用分子模型來構(gòu)造煤分子結(jié)構(gòu)的不同特征。對(duì)煤分子結(jié)構(gòu)來說，在過去三十年中發(fā)展并被廣泛接受的模型是煤大分子結(jié)構(gòu)模型：①Krevelen模型（1954）：這一模型在60年代以前具有代表性，當(dāng)時(shí)曾被許多研究者認(rèn)為最合理。其特點(diǎn)是縮合芳環(huán)數(shù)多，最大部分有11個(gè)苯環(huán)。②Given模型（1960）：這一模型基本反映了年青煙煤中沒有大的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)（主要為萘環(huán)）、無醚鍵和含硫結(jié)構(gòu)。③Wiser模型（1975）：這一模型可以解釋煤的液化與化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)，也被認(rèn)為是比較全面、合理的模型。④Shinn模型（1984）：它是Shinn根據(jù)煤在一段和二段液化過程的產(chǎn)物分布提出的，所以又稱為煤的反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型。煤分子間構(gòu)造模型有：①Hirsch模型（1954）：它是根據(jù)X射線衍射研究結(jié)果提出的。其特點(diǎn)是比較直觀地反映了煤化過程中煤的物理結(jié)構(gòu)變化，故具有代表性并被廣為引用。②Riley模型（1957）：是根據(jù)Warren的研究結(jié)果提出的，這一模型對(duì)高碳物料都適用。③交聯(lián)模型（1982）：由Larsen等人提出的。交聯(lián)鍵的存在可以解釋煤不能完全溶解的原因。④兩相模型或主—客（host—guest）模型（1986）：是由Given等根據(jù)NMR氫譜而發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的弛豫時(shí)間有快慢兩類而提出的。其中大分子網(wǎng)絡(luò)為固定相，小分子則為流動(dòng)相[2—6]。

3.對(duì)煤活性基團(tuán)的研究進(jìn)展

近年來，大量學(xué)者用各類先進(jìn)技術(shù)對(duì)煤的活性基團(tuán)進(jìn)行了分析研究。陳儒慶，劉國(guó)根，褚廷湘等[7—9]認(rèn)為煤分子中羥基和與芳香族相連的亞甲基是較為活躍的基團(tuán)，煤分子中的芳香結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定，沒有受到破壞。從褐煤到風(fēng)化煙煤，由于變質(zhì)作用的加強(qiáng)，芳環(huán)的縮合程度增高，分子中脂肪族C—H伸縮振動(dòng)峰逐漸變?nèi)跎踔料?。葛嶺梅等[10]通過研究表明，煤低溫氧化后，甲基、亞甲基等脂肪烴側(cè)鏈與氧反應(yīng)導(dǎo)致其含氧官能團(tuán)增加和芳香族部分相對(duì)比例提高，在低于200℃的情況下，芳香環(huán)沒有參與氧化反應(yīng)。根據(jù)分析結(jié)果，可以認(rèn)為煤分子中羥基和與芳香族相連的亞甲基是較為活躍的基團(tuán)，在低溫下首先與氧發(fā)生反應(yīng)生成羧基，其中芳香羧基增加比例高于脂肪羧基，在溫度較高時(shí)，羧基分解成羰基并進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)變成更為穩(wěn)定的醚鍵。當(dāng)溫度高于150℃進(jìn)行氧化時(shí)，大量脂肪側(cè)鏈開始脫落，部分橋鍵斷裂并參與反應(yīng)，從而使煤分子中芳香基團(tuán)的比例增高；在低溫下，煤分子中的芳香結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定，沒有受到破壞。朱學(xué)棟等[11]用FTIR光譜分析和合適的光譜分峰程序，確定了含氧官能團(tuán)與其吸收強(qiáng)度之間有線性關(guān)系。得出羧基、羥基和其它含氧官能團(tuán)的氧含量均隨煤化程度的增加而減少，煤中官能團(tuán)的氧含量是煤化程度的量度。基于煤中芳香—CH和脂肪—CH的振動(dòng)對(duì)紅外光譜的吸收貢獻(xiàn)，可定量確定煤中的芳香—CH和脂肪—CH含量，獲得我國(guó)煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)。馮杰等[12]采用模型化合物確定標(biāo)準(zhǔn)濃度的方法對(duì)羥基、芳?xì)?脂氫的比例、含氧官能團(tuán)及亞甲基鏈長(zhǎng)逐一進(jìn)行定量分析，可較方便地歸納出不同煤種的反應(yīng)活性。

4.煤氧復(fù)合機(jī)理的研究進(jìn)展

十七世紀(jì)時(shí)，人們就開始對(duì)煤自燃問題進(jìn)行探索，到目前為止，人們對(duì)臨界溫度（60～100℃）以上煤的自燃過程的看法基本統(tǒng)一，即煤自燃的主要導(dǎo)因是煤與氧的復(fù)合作用，該作用包含煤對(duì)氧的物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)分兩大類：（1）煤巖中某些無機(jī)物（主要是黃鐵礦結(jié)核）與氧發(fā)生作用；（2）煤巖中的有機(jī)物與氧發(fā)生作用。但是對(duì)臨界溫度以下的自燃過程和原因，特別是煤暴露于空氣中最初的自燃是如何引起和產(chǎn)生的，此問題長(zhǎng)期存在爭(zhēng)論，并形成了黃鐵礦作用學(xué)說、細(xì)菌作用學(xué)說、酚基學(xué)說和煤氧復(fù)合學(xué)說。

煤表面在空氣中暴露時(shí)，煤粒表面就會(huì)對(duì)氧氣進(jìn)行物理吸附并產(chǎn)生物理吸附熱（20.93kJ/mol左右），并且煤中原生賦存的瓦斯氣體組分釋放，水分蒸發(fā)，同時(shí)產(chǎn)生瓦斯解析熱和水分蒸發(fā)潛熱。此后，隨著煤氧化溫度的逐漸升高，煤對(duì)氧由最初的物理吸附過渡到化學(xué)吸附，產(chǎn)生的化學(xué)吸附熱相對(duì)較大（80～420kJ/mol）煤自身溫度升高到一定程度后，煤氧之間就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放出更大的化學(xué)反應(yīng)熱，并促使反應(yīng)的逐步加速并導(dǎo)致煤最終發(fā)生自燃。

這就形成了煤氧復(fù)合學(xué)說，可以總結(jié)為煤的低溫氧化過程分為三個(gè)連續(xù)階段：在70℃以下主要是氧氣與煤表面結(jié)構(gòu)上的活性官能團(tuán)結(jié)合形成煤氧絡(luò)合物，由與吸附溶脹作用和絡(luò)合物的分解使煤破碎，同時(shí)放出的吸附熱和分解反應(yīng)熱促使煤體溫度繼續(xù)上升；在70～150℃之間煤氧絡(luò)合物受熱發(fā)生分解，放出少量CO氣體產(chǎn)物；在150℃左右又形成一系列新的煤氧絡(luò)合物，并放出大量熱量，使煤體溫度升高，當(dāng)熱量積蓄到一定程度時(shí)引發(fā)自燃。

5.結(jié)論與展望

盡管到目前為止，人們對(duì)煤自燃氧化的研究比較全面，徹底。但是由于煤自燃事故頻發(fā)，對(duì)于煤自燃微觀機(jī)理的研究越來越受到重視，本文在總結(jié)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，準(zhǔn)備將以下難點(diǎn)作為以后的研究重點(diǎn)：（1）進(jìn)一步揭示煤自燃的機(jī)理和實(shí)質(zhì)。（2）從微觀結(jié)構(gòu)方面定量的研究煤氧化的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，為煤氧化自燃的深度研究提供更好的基礎(chǔ)。

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基金項(xiàng)目：973計(jì)劃前期研究項(xiàng)目（2011CB411902）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51134019）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51004081）；2010年度新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（NCET—10—0932）。

作者簡(jiǎn)介：王彩萍（1985—），女，陜西澄城人，助教，西安科技大學(xué)消防工程專業(yè)教師，主要從事煤自燃機(jī)理及災(zāi)害防治與消防工程的研究與教學(xué)工作。