丙炔醇安全生產(chǎn)工藝創(chuàng)新

摘要：丙炔醇是重要的化工原料，在東北制藥集團(tuán)股份有限公司主要用來生產(chǎn)磷霉素鈉、磷霉素鈣、磺胺嘧啶等藥物，文章介紹了丙炔醇安全生產(chǎn)新工藝的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)以及成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的相關(guān)情況。

關(guān)鍵詞：丙炔醇；安全；Reppe法；乙炔；工藝；丁炔二醇

中圖分類號(hào)：TQ028.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1006-8937（2012）05-0018-02

丙炔醇是重要的化工原料， 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化工、電鍍農(nóng)藥及石油鉆探等各個(gè)行業(yè)，可用于生產(chǎn)丙烯酸、丙烯醛、2-氨基嘧啶、維生素安定劑、防腐劑、克螨特等，其衍生物可作為特種界面活性劑添加于水泥制品或建筑材料中。在我廠主要用來生產(chǎn)磷霉素鈉、磷霉素鈣、磺胺嘧啶等藥物。

目前，丙炔醇的工業(yè)化生產(chǎn)基本上是采用Reppe法工藝，其生產(chǎn)工藝是德國學(xué)者Reppe與該國IG公司于1937年開發(fā)成功的。由于該工藝過程使用大量的乙炔氣體及易燃易爆的乙炔銅觸媒，安全問題一直是困擾該工藝過程的主要難題。為保證生產(chǎn)安全，世界各國普遍采用乙炔壓力小于0.5 MPa或常壓下進(jìn)行反應(yīng)主產(chǎn)丁炔二醇，副產(chǎn)丙炔醇，其中丁炔二醇與丙炔醇的產(chǎn)成比例約為9：1。

我廠于1963年開始開發(fā)Reppe法生產(chǎn)工藝，1965年采用固定床生產(chǎn)工藝投入試生產(chǎn)，先后發(fā)生不同程度的乙炔分解和多次爆炸；1969年采用流動(dòng)床生產(chǎn)工藝，爆炸問題得到一定程度的緩解，但并沒有完全根除爆炸的危險(xiǎn)。1987年后，基本控制了乙炔爆炸，但是乙炔分解爆炸現(xiàn)象仍時(shí)有發(fā)生，給丙炔醇的正常生產(chǎn)帶來極大危害，對于生產(chǎn)安全問題，多年來由于一直沒有行之有效的解決方法，丙炔醇的生產(chǎn)規(guī)模一直維持在14～18t/月，丁炔二醇與丙炔醇的聯(lián)產(chǎn)比例在2∶1以上；丙炔醇成品質(zhì)量也較差，外觀呈淡黃色，含量在96.5%左右。

隨著丙炔醇下游產(chǎn)品—磷霉素系列產(chǎn)品和磺胺嘧啶市場的不斷增大，現(xiàn)有丙炔醇的產(chǎn)量與質(zhì)量已無法滿足生產(chǎn)要求。為緩解丙炔醇供應(yīng)的緊張局面，滿足下游產(chǎn)品及國內(nèi)外市場需求，我廠決定對丙炔醇進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)改造，其中研究探索丙炔醇安全生產(chǎn)新工藝，解決乙炔分解頻繁現(xiàn)象，確保擴(kuò)產(chǎn)后的生產(chǎn)安全；提高丙炔醇的質(zhì)量，使其達(dá)到國際同類產(chǎn)品質(zhì)量水平；盡可能降低丁炔二醇/丙炔醇的聯(lián)產(chǎn)比例，提高丙炔醇產(chǎn)量，是決定項(xiàng)目成功與否的三個(gè)關(guān)鍵。

通過科學(xué)的分析與縝密的策劃，在原有生產(chǎn)線上，對安全生產(chǎn)工藝進(jìn)行了創(chuàng)新，使丙炔醇月生產(chǎn)能力最終達(dá)75 t，達(dá)到了設(shè)計(jì)能力的1.54倍，丁炔二醇與丙炔醇的生產(chǎn)比例降低到1.5∶1以下；同時(shí)丙炔醇質(zhì)量大幅提高，其外觀小于黃綠色3號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，含量可達(dá)99%以上，達(dá)到國際同類產(chǎn)品質(zhì)量水平。三廢排放符合國家規(guī)定。丙炔醇安全生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新主要包括以下幾個(gè)方面。

1安全生產(chǎn)工藝的完善與創(chuàng)新

1.1乙炔發(fā)生系統(tǒng)工藝創(chuàng)新

①乙炔清凈系統(tǒng)。乙炔發(fā)生氣中含有微量的硫化氫、磷化氫等，前者能使觸媒中毒，失活；后者易自燃，導(dǎo)致乙炔燃燒，嚴(yán)重時(shí)可造成爆炸，原工藝在泡罩塔內(nèi)采用0.12%的次氯酸鈉溶液清洗，效果不理想，同時(shí)由于次氯酸鈉的濃度較高，易分解產(chǎn)生氧氣，給安全生產(chǎn)帶來隱患；新工藝將洗液濃度適當(dāng)降低，同時(shí)采用填料吸收塔取代原泡罩塔，有效解決了安全問題。

②乙炔發(fā)生器改造。我廠使用的是臥式濕式發(fā)生器，電石為塊狀（粒度為50～200 mm），原有乙炔發(fā)生器經(jīng)常發(fā)生電石被卡在絞龍與器壁間摩擦、擠壓，無法進(jìn)入絞龍中，對設(shè)備帶來較大傷害，同時(shí)也易造成電石在加料口堆積，造成大量乙炔氣體從加料口溢出，形成爆鳴，不僅生產(chǎn)能力低下，而且對安全生產(chǎn)造成極大危害；我們對進(jìn)料裝置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，改造，成功解決了上述問題。

1.2觸媒制作工藝改進(jìn)

在丙炔醇生產(chǎn)中，乙炔銅觸媒制作的好壞，對于生產(chǎn)安全有著重大的影響，觸媒中單質(zhì)銅與銅離子的存在可促進(jìn)乙炔的分解，對生產(chǎn)安全構(gòu)成威脅，為此我們對制作工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將通乙炔氣的時(shí)間由原來的活化前，改為提溫到達(dá)溫度后進(jìn)行。

1.3乙炔輸送系統(tǒng)安全工藝創(chuàng)新

①為避免高壓乙炔在低溫下可形成乙炔液體或水合晶體，防止因乙炔形成乙炔水合物而導(dǎo)致的管路堵塞及爆炸等，增設(shè)油水分離器室的溫度監(jiān)控。

②為防止油水分離系統(tǒng)泄漏導(dǎo)致乙炔爆炸，安裝了可燃?xì)怏w報(bào)警器。

③為防止靜電導(dǎo)致乙炔分解爆炸，增加了油水分離器的處理頻率，并檢測接地電阻。

④為防止因反應(yīng)壓力波動(dòng)，導(dǎo)致觸媒進(jìn)入乙炔管路，摩擦產(chǎn)生靜電，導(dǎo)致乙炔分解，在乙炔管路上又增設(shè)了一道止逆閥。

1.4反應(yīng)系統(tǒng)安全工藝創(chuàng)新

①對反應(yīng)關(guān)鍵工藝控制點(diǎn)實(shí)施安全監(jiān)控。通過對安全控制點(diǎn)實(shí)施監(jiān)控，控制了乙炔分解的發(fā)生以及乙炔分解的進(jìn)一步發(fā)展。對反應(yīng)甲醛進(jìn)料預(yù)熱器進(jìn)行溫度監(jiān)控，實(shí)施高限報(bào)警，及時(shí)發(fā)現(xiàn)甲醛進(jìn)料的異常，便于實(shí)施控制；增設(shè)柱塞泵運(yùn)行情況指示裝置，防止設(shè)備偷停，使甲醛不進(jìn)料而導(dǎo)致乙炔分解；增設(shè)了反應(yīng)尾氣在線分析儀，及時(shí)監(jiān)控尾氣中雜質(zhì)含量及反應(yīng)塔內(nèi)的乙炔分解情況；安裝反應(yīng)塔溫度報(bào)警，避免嚴(yán)重分解導(dǎo)致更大事故的發(fā)生增設(shè)反應(yīng)塔溫度報(bào)警。

②對原工藝進(jìn)行改進(jìn)，調(diào)整工藝參數(shù)，確保安全。根據(jù)冷模試驗(yàn)結(jié)果，我們進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，對一塔的工藝控制參數(shù)溫度等進(jìn)行調(diào)優(yōu)，避免甲醛與乙炔在一塔中反應(yīng)過激，導(dǎo)致乙炔嚴(yán)重分解釀成的事故；通過試驗(yàn)確定了配料液的最佳PH值，有效地減少粘性聚合物的生成；確定反應(yīng)塔中的觸媒最佳投料方式，避免了粘性聚合物——泊古靈吸附在觸媒上使其發(fā)粘沾壁，導(dǎo)致銅脫落掛壁，引起乙炔分解爆炸；確定了反應(yīng)塔的安全處理周期，有效清除少量觸媒脫落下的銅，防止乙炔的化合分解。

采用丙炔醇安全生產(chǎn)新工藝后，乙炔分解現(xiàn)象得到了有效控制，從擴(kuò)產(chǎn)后投產(chǎn)至2002年底，未發(fā)生乙炔分解現(xiàn)象，而改造前乙炔分解現(xiàn)象發(fā)生頻率為10次/a，有效地保障了生產(chǎn)安全有序進(jìn)行。

2丙炔醇生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新

①反應(yīng)生產(chǎn)工藝改進(jìn)，提高丙炔醇在聯(lián)產(chǎn)品中的比例及產(chǎn)量。適時(shí)增加甲醛的配料濃度，從而提高丙炔醇在聯(lián)產(chǎn)品中的比例及產(chǎn)量；改進(jìn)觸媒使用方式，以確保丙炔醇在反應(yīng)液中的高含量；確定了乙炔氣體最佳進(jìn)氣量，以過量一倍為宜；對反應(yīng)尾氣進(jìn)行了提純，間接提高乙炔的濃度，達(dá)到提高塔內(nèi)乙炔分壓 ，從而提高丙炔醇在聯(lián)產(chǎn)品中的比例；確定了配料液最佳PH值，從而提高了觸媒對丙炔醇的選擇性。

上述措施實(shí)施后，丙炔醇/丁炔二醇聯(lián)產(chǎn)比例從1：2提高至1∶1.5以上，丙炔醇的月生產(chǎn)能力達(dá)到75 t。

②丙炔醇精制工藝改進(jìn)，提高丙炔醇質(zhì)量。增加水蒸氣蒸餾對共沸脫水劑進(jìn)行精制，除掉大量氯苯等影響丙炔醇質(zhì)量的物質(zhì)；改變提濃塔氨水的加入方式，有效地去除料液中的甲醛及甲酸等雜質(zhì)，提高了丙炔醇產(chǎn)品質(zhì)量；安裝自控系統(tǒng)控制丙炔醇成品塔的成品采出，加強(qiáng)成品監(jiān)控。

項(xiàng)目實(shí)施后，丙炔醇成品的質(zhì)量大幅度提高，丙炔醇含量較以前提高了2%～3%，可達(dá)99%以上，達(dá)到了國際同類產(chǎn)品的水平。

3新型設(shè)備的使用及設(shè)備改造

①將丙炔醇提濃塔由浮閥塔改為高效填料塔，提高了提濃塔的分離效率，降低了塔阻，使塔頂丙炔醇的含量提高10%左右，從而降低了后步的處理量，降低產(chǎn)品能耗。

②采用新型球式柱塞泵取代老式彈簧式柱塞泵，有效地保障了生產(chǎn)穩(wěn)定進(jìn)料的要求。

③對反應(yīng)崗位壓濾器進(jìn)行了改造，解決了壓濾困難，觸媒大量遺漏的難題。

經(jīng)過以上安全生產(chǎn)工藝創(chuàng)新與改進(jìn)，丙炔醇/丁炔二醇聯(lián)產(chǎn)比例從原來的1：2提高至1： 1.5以上，最終使得丙炔醇實(shí)際生產(chǎn)能力超過設(shè)計(jì)能力26.4 t。丙炔醇成品的質(zhì)量大幅度提高，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

4應(yīng)用丙炔醇新工藝，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)

4.1丙炔醇新工藝生產(chǎn)線建設(shè)

在項(xiàng)目的實(shí)施中，本著確保安全的前提下，依據(jù)丙炔醇的工藝方案、安全保障措施及生產(chǎn)工藝創(chuàng)新進(jìn)行了設(shè)計(jì)施工。最終建成了月產(chǎn)丙炔醇75 t/月的生產(chǎn)線。

4.2試生產(chǎn)及達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)

丙炔醇新生產(chǎn)線投產(chǎn)后，實(shí)現(xiàn)一次開車成功，產(chǎn)品合格率100%。丙炔醇月產(chǎn)量達(dá)設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力1.54倍，丙炔醇與丁炔二醇的生產(chǎn)比例降低到1∶1.5，使得丙炔醇的產(chǎn)量最后達(dá)75t/月。產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高，不僅滿足了下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，而且打入了國際市場。

4.3效益情況

現(xiàn)階段，依靠新工藝丙炔醇的生產(chǎn)能力已達(dá)75 t/月，超過設(shè)計(jì)能力23.4 t/月（裝置設(shè)計(jì)能力為48.6 t），丁炔二醇與丙炔醇生產(chǎn)比例為1.5：1。詳見表2。

各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)取得了極大進(jìn)步，丙炔醇項(xiàng)目已達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，自擴(kuò)產(chǎn)生產(chǎn)線于2001年5月投產(chǎn)至2003年12月末止，已累計(jì)生產(chǎn)銷售丙炔醇：1784.77 t，實(shí)現(xiàn)銷售收入7 034.26萬元；稅金：514.6萬元；利潤2 825.5萬元。2003年1～12月丙炔醇下游產(chǎn)品磷霉素系列及磺胺嘧啶完成銷售收入16 182萬元。

目前我們正集中全力進(jìn)行新反應(yīng)工藝的進(jìn)一步調(diào)優(yōu)，繼續(xù)提高丙炔醇的產(chǎn)量，同時(shí)努力降低丙炔醇產(chǎn)品的能耗。這些項(xiàng)目實(shí)施后，將進(jìn)一步降低丙炔醇產(chǎn)品的成本，提高產(chǎn)品的競爭力，同時(shí)將丙炔醇及其系列產(chǎn)品作大作強(qiáng)，以滿足國內(nèi)外市場對丙炔醇及系列產(chǎn)品的需求，創(chuàng)造出更多的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張保玲，郝靜茹，譚萍.丙炔醇的化學(xué)分析[J].山西化工，

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