無(wú)氰鍍銅工藝設(shè)計(jì)

尚生華　張曉永　李曉慶

摘要：為了取消氰化物鍍銅，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，對(duì)鋼鐵零件無(wú)氰鍍銅工藝進(jìn)行了研究，探討了輔助絡(luò)合劑及相關(guān)參數(shù)對(duì)鍍層性能的影響，并檢測(cè)了鍍層性能。小規(guī)模試驗(yàn)和批量生產(chǎn)表明，本工藝具有鍍液成分簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、溫度控制要求范圍寬、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：無(wú)氰鍍銅清潔生產(chǎn)羥基乙叉二膦酸工藝設(shè)計(jì)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ153 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2012）08（b）-0105-01

20世紀(jì)70年代中期曾推出了焦磷酸鹽鍍銅、硫酸鹽鍍銅、乙二胺鍍銅的等電鍍方式。但是這些工藝都存在不足或欠缺。近年來(lái)，為了從源頭削減有毒有害物質(zhì)，保護(hù)環(huán)境，減少劇毒氰化物危害，取消劇毒的氰化物電鍍又提上了日程，各種環(huán)保型的綠色電鍍工藝被提升到很高的位置，無(wú)氰鍍銅作為一個(gè)有代表性的課題又被重視起來(lái)。

1總體思路

本工藝設(shè)計(jì)從實(shí)際需求出發(fā)，以掌握的理論知識(shí)為基礎(chǔ)，從主絡(luò)合劑的選擇入手，和主鹽一起組成基礎(chǔ)配方。對(duì)基礎(chǔ)配方進(jìn)行試驗(yàn)，摸索最佳成分比例，尋找能提高鍍液性能的氧化劑、添加劑、輔助絡(luò)合劑等。確定工藝參數(shù)，進(jìn)行批量試生產(chǎn)，形成工藝文件指導(dǎo)生產(chǎn)。

2基本原理

鐵基體上電鍍銅有兩方面難點(diǎn)：一是鐵的鈍化難處理，鐵在空氣、水及各種介質(zhì)中，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性，其表面處于一種相對(duì)鈍化狀態(tài)?；w與鍍層結(jié)合不牢，是這一鈍化現(xiàn)象的宏觀(guān)表露；二是鐵對(duì)銅的置換難以解決，由于存在反應(yīng)：Fe+Cu2+→Cu+Fe2+，鐵基金屬在溶液中很容易附著上一層結(jié)合力較差的置換銅層，然后在這樣疏松的銅層上電鍍，整個(gè)鍍層的結(jié)合力自然難以保證。在氰化鍍銅液中，絡(luò)合劑是氰化鈉，溶液中以[Cu（CN）2]-、[Cu（CN）3]2-、[Cu（CN）4]3-形式存在，由于CN-具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力及還原性，溶液中銅基本上是以絡(luò)合物的形式存在，即使有少量的銅離子也是以一價(jià)銅離子存在。所以溶液中不會(huì)發(fā)生Cu2+的置換反應(yīng)，加上CN-的強(qiáng)力去污和活化能力，這樣鍍層結(jié)合力很容易得到保證。試驗(yàn)主要針對(duì)這兩點(diǎn)，加強(qiáng)活化，確保以活化的狀態(tài)進(jìn)入鍍液來(lái)避免鈍化的產(chǎn)生。使用合適的絡(luò)合劑對(duì)Cu2+充分絡(luò)合，形成電位較低的絡(luò)合物，避免置換的發(fā)生，利用輔助絡(luò)合劑對(duì)極少的游離的Cu2+進(jìn)行輔助絡(luò)合，從而使結(jié)合力得到了保證。

3基礎(chǔ)配方及試驗(yàn)條件

通過(guò)查閱相關(guān)資料[1～3]結(jié)合試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)得出基礎(chǔ)配如表1所示。

這種配方比例及條件存在著結(jié)合力、穩(wěn)定性差等問(wèn)題需進(jìn)一步改進(jìn)。

4基礎(chǔ)配方反映出的問(wèn)題及解決方法

4.1 結(jié)合力差

由于無(wú)氰鍍銅溶液中普遍存在Cu2+，鋼鐵零件進(jìn)入槽液時(shí)，電鍍未開(kāi)始就附著上一層置換的結(jié)合力差的薄銅層，然后再在這層結(jié)合力差的銅層上電沉積電鍍層，整個(gè)鍍層結(jié)合力不好。為避免銅置換反應(yīng)的發(fā)生，必須使Cu2+充分絡(luò)合，這樣就能避免置換反應(yīng)的發(fā)生。除主絡(luò)合劑外又尋找到輔助絡(luò)合劑，該輔助絡(luò)合劑主要是針對(duì)HEDP體系，對(duì)HEDP絡(luò)合后剩余的Cu2+進(jìn)行絡(luò)合，確保溶液沒(méi)有游離Cu2+存在，這樣就避免了置換的發(fā)生。

在陰極極化曲線(xiàn)測(cè)試的整個(gè)電位范圍內(nèi)，陰極極化能力明顯強(qiáng)于未加輔助絡(luò)合劑。在有些電位區(qū)間，其極化能力已經(jīng)超過(guò)了氰化物。輔助絡(luò)合劑的加入較大幅度地提高了對(duì)銅離子的絡(luò)合能力，銅配離子在陰極過(guò)程中放電更加困難，降低了銅的析出電位。加入輔助絡(luò)合劑后進(jìn)行了四批試樣，與未加入輔助絡(luò)合劑時(shí)相比零件合格率明顯提高。該輔助絡(luò)合劑的加入提高了銅析出時(shí)的陰極極化，降低了臨界起始電流密度，使鐵的表面在銅沉積前得到了充分活化，提高了銅鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，最終使合格率有了明顯的提高。

4.2 溶液穩(wěn)定性差

配置的溶液在放置過(guò)程中，出現(xiàn)了大量白色絮狀物。采用外力攪拌、加溫、加水都不溶解。分析產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因有三種：一是有機(jī)酸腐敗發(fā)酵產(chǎn)生；二是自來(lái)水中Ca2+、Mg2+的沉積物；三是溶液中絡(luò)合物溶解度低。通過(guò)加酸觀(guān)察到白色絮狀物遇酸溶解，而有機(jī)酸腐敗變質(zhì)產(chǎn)生的話(huà)，應(yīng)該是不可逆的，可以排除第一種可能。加適量的絡(luò)合劑溶解，而水中Ca2+、Mg2+的沉積物在絡(luò)合劑中是不溶解的，排除第二種可能?？梢源_定是第三種原因。用KOH代替NaOH調(diào)節(jié)pH值，消除HEDP的鈉鹽因溶解度低對(duì)溶液的影響。通過(guò)這樣的方法不但使原來(lái)的沉淀完全溶解，也徹底解決了生成沉淀問(wèn)題。

4.3 允許電流密度范圍低

該工藝允許的電流密度低，鍍層薄，鍍層孔隙率高，溶液分散能力不好，電鍍過(guò)程中局部金屬離子密度低。采取的措施是：（1）使主要離子充分絡(luò)合；（2）改善溶液的分散能力。加入輔助絡(luò)合劑后，由于二價(jià)銅離子全部絡(luò)合，溶液中存在的能放電的離子均是以較大顆粒狀的離子團(tuán)存在，這樣較大的離子團(tuán)在電場(chǎng)的趨動(dòng)下移動(dòng)速度較慢，使得電流沉積速度較慢，分散能力較差。根據(jù)上述原因，加入了合適的導(dǎo)電鹽，從而增加了電流密度的上限（能達(dá)到3A/dm2），提高了電鍍速度，改善了溶液的分散能力。

5性能分析

5.1 溶液的穩(wěn)定性

工作槽液配好至今，槽液澄清，沒(méi)有沉淀和絮狀物析出，只有水分的蒸發(fā)和補(bǔ)充，各成分一直比較穩(wěn)定。

5.2 鍍層的性能

經(jīng)過(guò)90min電鍍后，按WJ456-1995金屬覆蓋層光學(xué)儀器用銅電鍍層規(guī)范—?jiǎng)澗€(xiàn)試驗(yàn)法，銅鍍層沒(méi)有任何部分脫離基體，附著強(qiáng)度合格。經(jīng)過(guò)30min電鍍后，孔隙率檢驗(yàn)，零件主要面上有孔隙3～5個(gè)/cm2，經(jīng)60min電鍍后主要面上孔隙率為零。

6溶液配方與工藝條件

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)測(cè)試努力，得出較為合理的配方。

7結(jié)語(yǔ)

該工藝有效解決了鋼鐵件易鈍化問(wèn)題，大幅提高鍍液的陰極極化能力，降低臨界起始電流密度，有效保證了鍍液和鍍層性能。清潔生產(chǎn)，綠色電鍍是表面處理行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。通過(guò)本工藝的研究，為無(wú)氰鍍銅工藝全面取代氰化鍍銅探索出一條思路。

參考文獻(xiàn)

[1] 張梅生，張炳乾.無(wú)氰堿性鍍銅工藝[J].材料保護(hù)，2004.

[2] 王瑞祥.鋼鐵基體堿性無(wú)氰鍍銅[J].材料保護(hù)，2003.