人工濕地在農(nóng)業(yè)面源污染治理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

張 琦 周 洲,2 賈 麗 梁振明 鄭 玥

(1.中國(guó)電力工程顧問(wèn)集團(tuán)華北電力設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100120; 2.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100875)

面源污染又稱為非點(diǎn)源污染，它是指污染物在不固定的排放點(diǎn)，通過(guò)徑流方式匯入水體從而引起水體惡化的污染[1-2]。農(nóng)業(yè)面源污染的污染源主要來(lái)自農(nóng)田、農(nóng)村生活污水、畜禽養(yǎng)殖廢棄物等，其中污染物主要有含氮物質(zhì)、含磷物質(zhì)、重金屬、農(nóng)藥等。陳文英等人[3]的研究表明農(nóng)業(yè)面源污染已經(jīng)成為地表水污染主要原因，因此對(duì)農(nóng)業(yè)面源污染研究和治理已經(jīng)成為水處理領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。

人工濕地模擬了天然濕地生態(tài)系統(tǒng)，利用物理、化學(xué)、生物的作用降解污染物，其主要作用機(jī)理包括過(guò)濾、吸附、沉淀、植物吸收和微生物分解[4]等。目前，人工濕地按照水流方向分為地表流濕地、潛流濕地、垂直流濕地和潮汐流濕地，其中地表流濕地和潛流濕地應(yīng)用最為廣泛[5]。

人工濕地在農(nóng)業(yè)面源污染治理中的應(yīng)用起源于20世紀(jì)70年代，具有投資少、效益好、運(yùn)行管理方便、抗面源負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)面源污染治理中應(yīng)用廣泛，如楊揚(yáng)等人[6]對(duì)洱海湖濱地區(qū)農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源污染控制示范研究中，采用植物碎石床人工濕地系統(tǒng)對(duì)農(nóng)業(yè)面源污水進(jìn)行處理，在高負(fù)荷下COD、TN和TP去除率分別能達(dá)到83%～97%、50%～87%和78%～84%。雖然人工濕地能夠很好的去除污染物，但運(yùn)行效果受季節(jié)影響較大，研究表明夏季污染物去除效果明顯高于冬季。

本文從污染物降解途徑來(lái)研究人工濕地的應(yīng)用，包括氮循環(huán)、磷循環(huán)、重金屬去除和農(nóng)藥的降解四個(gè)方面。通過(guò)研究人工濕地中污染物降解機(jī)理，可以在農(nóng)業(yè)面源污染治理中更好的設(shè)計(jì)和管理人工濕地。

1 農(nóng)業(yè)面源污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和降解

1.1 氮循環(huán)與含氮物質(zhì)降解

水體中含氮污染物主要來(lái)自地表水徑流、農(nóng)業(yè)回流、排水溝渠、生物固定和大氣的干濕沉降等，其中農(nóng)業(yè)徑流是導(dǎo)致下游水體氮污染的主要方式。水體中氮類污染物形態(tài)主要包括硝態(tài)氮、銨態(tài)氮和有機(jī)氮(溶解態(tài)和顆粒態(tài))，具體含量受礦化速率、土壤性質(zhì)和化肥使用情況的影響[7]，相關(guān)調(diào)查結(jié)果表明面源污染水體中氮含量以硝酸鹽為主，有機(jī)氮和氨氮的含量相對(duì)較少，而人工濕地中硝酸鹽的降解效率大于有機(jī)氮和氨氮的降解效率[8]，因此人工濕地是對(duì)農(nóng)業(yè)面源污染中硝酸鹽進(jìn)行削減控制的最佳選擇。

氮類物質(zhì)在人工濕地的循環(huán)如圖 1所示，其主要的去除機(jī)制為微生物對(duì)硝酸鹽的反硝化作用，即在無(wú)氧條件下(其氧化還原電位約250 mV)，硝酸鹽可在微生物作用下向N2O和N2轉(zhuǎn)化[9]，這一反應(yīng)過(guò)程主要在氧化還原電位低的厭氧土壤層中進(jìn)行；此外，人工濕地中氮類物質(zhì)還會(huì)通過(guò)沉積、礦化、顆粒物吸附以及植物和微生物的同化進(jìn)行去除[10]。向地下水浸出也是硝酸鹽的一種去向，但是這一過(guò)程可能引起地下水硝酸鹽含量超標(biāo)，因此在人工濕地建設(shè)過(guò)程中做好地下水防滲十分有必要。

在人工濕地中，反硝化過(guò)程是去除硝酸鹽重要途徑，會(huì)受溶解氧濃度、硝酸鹽濃度、沉積物有機(jī)質(zhì)濃度、溫度、植被的覆蓋率等因素的影響[12]；在表面流濕地中，反硝化速率還受水體和缺氧土壤層的混合程度影響。許多對(duì)人工濕地反硝化的研究報(bào)道均證實(shí)了上述影響，如位于美國(guó)伊利諾伊州尚佩恩縣的人工濕地反硝化原位測(cè)量結(jié)果所示[11]，4～25℃環(huán)境下的反硝化速率范圍為2～11.8 mg N/(m2·h)，當(dāng)環(huán)境溫度上升至11～27 ℃范圍時(shí)，人工濕地的反硝化速率范圍會(huì)隨之提高至12～63 mg N/(m2·h)；位于美國(guó)加利福尼亞州河濱縣的多功能示范濕地二次改造效果表明，挺水植物生物量的減少和深水區(qū)域的增加會(huì)將反硝化速率從0.29 mg N/(m2·h)上升至14.92 mg N/(m2·h)，總N去除率可增加32%[12]。反硝化速率在人工濕地中差異的原因多樣，可根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)情況和環(huán)境條件進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)。

圖1 人工濕地中的氮循環(huán)[11]

1.2 磷循環(huán)與含磷物質(zhì)降解

氮、磷污染是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化主要原因，其中農(nóng)業(yè)面源磷污染逐漸成為流域水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要磷源之一[1]。人工濕地可通過(guò)設(shè)置強(qiáng)化凈化系統(tǒng)、種植高效除磷水生植物等方式去除含磷物質(zhì)[13-14]。在農(nóng)業(yè)流域，進(jìn)入濕地水體中的含磷物質(zhì)賦存形式通常包括微粒無(wú)機(jī)磷 (PIP)、微粒有機(jī)磷 (POP)、溶解無(wú)機(jī)磷 (DIP)和溶解有機(jī)磷 (DOP)，這些含磷物質(zhì)在人工濕地的循環(huán)如圖2所示，其主要的去除途徑為物理沉積、化學(xué)沉淀和吸附以及生物的體內(nèi)存儲(chǔ)，在無(wú)防滲人工濕地中，磷與周圍水體(如地下水)的交換對(duì)磷的去除也起著重要影響[15]。

顆粒磷隨懸浮顆粒沉淀是傳統(tǒng)濕地磷去除的主要過(guò)程，濕地土壤會(huì)成為磷的主要去向[16]。磷在人工濕地中的沉積會(huì)受到土壤pH和氧化還原電位的影響，當(dāng)土壤呈中性至酸性并且含有大量Fe和Al氧化物或者堿性鈣氧化物時(shí)，濕地土壤對(duì)磷的吸附能力顯著增強(qiáng)；而土壤的氧化還原電位則是會(huì)影響土壤的固磷能力[17]。此外，濕地土壤-水交界面天然金屬氧化層也會(huì)影響土壤向水體釋放磷的過(guò)程，其中Fe的還原和溶解及其在該氧化層的重結(jié)晶都對(duì)水中的磷有強(qiáng)吸附的作用[18]。近些年來(lái)，含金屬基質(zhì)在人工濕地中的應(yīng)用可以明顯提高濕地去磷效果[19]，基質(zhì)中的金屬離子可吸附和沉淀可溶性磷酸鹽形成微溶的金屬結(jié)合-P，如鋼渣、建筑垃圾、石灰石、頁(yè)巖等[20]，同時(shí)，羥基質(zhì)子化的農(nóng)業(yè)生物質(zhì)、熱處理或化學(xué)處理的農(nóng)業(yè)生物質(zhì)也表現(xiàn)出不俗的磷吸附能力[21-22]，可為農(nóng)業(yè)面源污染控制的人工濕地設(shè)計(jì)提供新思路。

通過(guò)生物作用是將磷從人工濕地系統(tǒng)去除最有效方式，通過(guò)植物和微生物的吸收和同化將無(wú)機(jī)磷合成ATP等儲(chǔ)存于生物體內(nèi)[23]，再通過(guò)植物收割被帶出濕地系統(tǒng)。在農(nóng)業(yè)流域，磷主要以顆粒形式從耕地輸送至濕地[24]，然后以沉積物和有機(jī)顆粒物質(zhì)形式留存于濕地系統(tǒng)中；顆粒形式的磷需經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化才能進(jìn)行生物利用[25]，而人工濕地存在的淺水區(qū)、懸浮沉積物的短沉降時(shí)間、厭氧土壤層和波動(dòng)的水文周期便可為其轉(zhuǎn)化提供條件，如沉積過(guò)程中便可需通過(guò)Eh/pH過(guò)程(如氧化鐵溶解)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程(如解吸附和有機(jī)磷礦化)促進(jìn)顆粒磷向溶解性磷轉(zhuǎn)變[26]。

濕地中磷循環(huán)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，研究人工濕地對(duì)無(wú)機(jī)磷的高效去除機(jī)理，才能更好利用人工濕地降低農(nóng)業(yè)面源帶來(lái)的磷污染影響。

圖2 人工濕地中的磷循環(huán)[11] 注：圖中PIP代表微粒無(wú)機(jī)磷、POP代表微粒有機(jī)磷、DIP代表溶解無(wú)機(jī)磷和DOP代表溶解有機(jī)磷

1.3 重金屬的沉淀與遷移

礦業(yè)活動(dòng)、交通和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人為因素及成土母質(zhì)自然因素均會(huì)導(dǎo)致農(nóng)田重金屬污染[27]，其中污水灌溉、長(zhǎng)期不當(dāng)施用化肥和有機(jī)肥、污泥和農(nóng)藥的使用是導(dǎo)致農(nóng)田土壤中重金屬濃度上升的主要農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)[28]。在農(nóng)田土壤中積累的重金屬會(huì)通過(guò)降雨和農(nóng)業(yè)灌溉徑流入水體，對(duì)流域水生態(tài)健康產(chǎn)生威脅[29]；已有研究表明人工濕地可以有效的去除水體重金屬[30-31]，濕地土壤、基質(zhì)、濕地植物、生物膜和水中污染物之間的相互作用在重金屬的去除過(guò)程中起著重要作用[32]，濕地的相對(duì)大小、內(nèi)含的土壤介質(zhì)及栽種的植物會(huì)通過(guò)改變濕地水力條件、物化及生化過(guò)程來(lái)影響重金屬的去除[33]。

人工濕地中痕量重金屬的去除過(guò)程主要包括物理沉淀、過(guò)濾、化學(xué)沉淀、吸附、微生物交互作用以及植物吸收，具體去除機(jī)制與水體重金屬的形態(tài)、濕地環(huán)境條件緊密相關(guān)。人工濕地土壤會(huì)隨著存在季節(jié)性水淹條件在好氧和缺氧之間變化，影響痕量金屬的化學(xué)形態(tài)和遷移[34]，改變重金屬的去除過(guò)程；在好氧條件下，土壤表層有機(jī)物、磷酸鹽、碳酸鹽、鐵、鋁、錳的氧化物及粘土礦物等可絡(luò)合沉降、吸附或共沉淀水體中的微量金屬，將其沉淀到土壤表層[35]，pH、氧化還原電位、金屬的溶解度(Ksp)、重金屬濃度、離子強(qiáng)度、電解質(zhì)成分等會(huì)影響該吸附和沉淀過(guò)程[11, 36]；在還原狀態(tài)下，Cd、Cu、Zn等重金屬會(huì)與硫化物礦物共沉淀[34]，增加重金屬在濕地土壤中的沉積量。此外，通過(guò)濕地基質(zhì)種類的調(diào)整，諸如引入石灰石、沸石、礫石和鈦酸鈉納米纖維等基質(zhì)[37]，可以進(jìn)一步強(qiáng)化人工濕地對(duì)水體重金屬的吸附去除。

然而，人工濕地土壤和基質(zhì)去除水體重金屬存在吸附飽和的問(wèn)題，且無(wú)法徹底將水體重金屬?gòu)臐竦叵到y(tǒng)中去除，濕地重金屬的徹底去除需依賴于濕地的生物過(guò)程，包括植物對(duì)重金屬的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和積累[38]，已有很多研究表明香蒲(Typhaorientalis)、蘆葦(Phragmitesaustralis)、鳳眼蓮(Eichhorniacrassipe)、大薸(Pistiastratiotes)、莎草(Carexaquatilis)、澤瀉(Alismaplantagoaquatica)等植物可以富集重金屬[38]，同時(shí)濕地生物膜中微生物會(huì)通過(guò)對(duì)重金屬價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化、胞外生物吸附和積累等過(guò)程協(xié)同植物修復(fù)[39-40]，如Huang等人[41]利用小球藻菌具有揮發(fā)硒的能力，在濕地系統(tǒng)中增設(shè)藻類處理裝置，與香蒲聯(lián)合處理可以使得60%的硒揮發(fā)大氣中而去除；Si等人[42]則應(yīng)用微電場(chǎng)輔助人工濕地，通過(guò)減輕植物細(xì)胞的氧化損傷增加對(duì)Cu、Zn和Cd 的提取，同時(shí)改變濕地生物膜中細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)，顯著促進(jìn)生物膜對(duì)Cu、Zn、Cd和Co的富集。

當(dāng)人工濕地進(jìn)行汞礦區(qū)附近的農(nóng)業(yè)面源污染治理時(shí)，值得注意的是含汞進(jìn)水不適宜進(jìn)行長(zhǎng)期厭氧處理，厭氧微生物容易將無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)變成甲基汞[43]，甲基汞一種很強(qiáng)的神經(jīng)毒素，不利用水體中的生物存活，因此需設(shè)計(jì)合適的濕地的水淹環(huán)境，減少濕地系統(tǒng)內(nèi)甲基汞的產(chǎn)生。

1.4 農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化與降解

化學(xué)農(nóng)藥在保證農(nóng)作物保值增產(chǎn)方面發(fā)揮著重要作用，但農(nóng)藥的濫用也會(huì)導(dǎo)致各種環(huán)境問(wèn)題和人類健康風(fēng)險(xiǎn)，其中田間施用的農(nóng)藥會(huì)通過(guò)農(nóng)田排水和降雨等途徑進(jìn)入受納水體[44]，目前，在大多數(shù)的河流中都有農(nóng)藥檢出，其中主要的農(nóng)藥種類為除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑和殺線蟲劑。人工濕地能夠通過(guò)物理、化學(xué)和生物過(guò)程的綜合降解水體中的農(nóng)藥[45-46]，其中物理過(guò)程以沉降和吸附為主[47]，化學(xué)過(guò)程以水解和光解為主[48]，生物過(guò)程則有植物吸收和代謝，以及微生物降解[49]；農(nóng)藥的理化性質(zhì)、濕地的基質(zhì)、濕地生物及運(yùn)行參數(shù)等要素會(huì)影響非持久性農(nóng)藥的去除效率[49-50]。

農(nóng)藥會(huì)在水環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生光解、揮發(fā)、水解、吸附和解吸附等行為，不同類型的農(nóng)藥會(huì)因其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的不同而產(chǎn)生差異很大的遷移、轉(zhuǎn)化特性，導(dǎo)致在人工濕地中的去除效率不同。張希麗等人[51]統(tǒng)計(jì)了32種常見農(nóng)藥在人工濕地中的去除效率，按農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，擬除蟲菊酯類>有機(jī)磷類>三唑類>酰胺類>三嗪類>脲類。去除率高的農(nóng)藥大多數(shù)具有低溶解度和非常高的KOW和KOC系數(shù)，但低去除率的農(nóng)藥在此方面無(wú)明顯關(guān)系[49]。

濕地基質(zhì)在農(nóng)藥的吸附和轉(zhuǎn)移過(guò)程中起著重要的作用，對(duì)于富含有機(jī)顆粒物的農(nóng)藥污染水體而言，與顆粒物共沉降是農(nóng)藥去除的主要途徑[52-53]，水體中的農(nóng)藥隨之轉(zhuǎn)移至濕地基質(zhì)中。與此同時(shí)，濕地基質(zhì)可以直接吸附農(nóng)藥，如李詠梅和魏海林便發(fā)現(xiàn)沸石、礫石和鋼渣均可以直接吸附煙嘧磺隆[54]，吸附于基質(zhì)中的農(nóng)藥會(huì)進(jìn)一步根據(jù)基質(zhì)環(huán)境發(fā)生生物或者非生物降解[55-56]。此外，基質(zhì)可為濕地中農(nóng)藥的物理化學(xué)反應(yīng)及生物反應(yīng)提供反應(yīng)界面。

植物吸收是濕地農(nóng)藥的降解主要途徑之一[57]，有研究表明人工濕地植被密度與農(nóng)藥去除率之間存在正相關(guān)關(guān)系，如Stearman等人[58]研究了除草劑在濕地系統(tǒng)去除效果，結(jié)果表明在沒有植被的情況下，甲草胺和西咪嗪的平均去除率為63%和64%，而在植被存在時(shí)，甲草胺和西咪嗪的去除率可以提高到82%和77%；微生物降解在人工濕地去除有機(jī)農(nóng)藥的過(guò)程中亦扮演著主要角色，微生物的酶促反應(yīng)可將有機(jī)農(nóng)藥分解為小分子，降低進(jìn)水毒性[59]，此外，微生物的礦化、代謝等活動(dòng)會(huì)改變農(nóng)藥的降解環(huán)境，進(jìn)而影響濕地農(nóng)藥的降解效率[60]。

人工濕地的水文和水力是影響農(nóng)藥去除的關(guān)鍵因素，主要通過(guò)沉積顆粒物的尺寸、懸浮顆粒物的絮凝過(guò)程影響濕地中農(nóng)藥吸附和解吸附，影響出水中的農(nóng)藥濃度。植物的存在能降低濕地水力流動(dòng)性，增強(qiáng)顆粒物對(duì)農(nóng)藥的吸附；此外，水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)明顯有助于農(nóng)藥的降解，Stearman等人[58]發(fā)現(xiàn)濕地水力停留時(shí)間大于10天時(shí)，其農(nóng)藥去除率可以達(dá)到90%，而水力停留時(shí)間小于4天時(shí)，農(nóng)藥的去除率小于70%，但研究表明水力時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)COD等常規(guī)污染物的去除提升不明顯[61]，因此需根據(jù)進(jìn)水的水質(zhì)特點(diǎn)和處理需求來(lái)進(jìn)行成本控制，從而確定濕地的最佳水力停留時(shí)間。

2 結(jié)論與展望

人工濕地作為面源污染控制研究的常用技術(shù)，建設(shè)和運(yùn)行成本低，運(yùn)行管理方便，目前的研究已證實(shí)人工濕地可對(duì)水體中的氮、磷、重金屬和農(nóng)藥實(shí)現(xiàn)可觀的去除率，在農(nóng)業(yè)面源污染控制領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大；但人工濕地對(duì)于重金屬和農(nóng)藥的去除更偏向于單一污染物的降解研究，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中與氮、磷的共同去除效率尚需更多案例驗(yàn)證，且隨著濕地基質(zhì)材料發(fā)展和污染物富集植物種類的豐富，未來(lái)人工濕地的設(shè)計(jì)可聯(lián)合不同工程措施和植物修復(fù)方案來(lái)應(yīng)對(duì)不同負(fù)荷特征的水污染處理；同時(shí)，因人工濕地能為動(dòng)物提供棲息地，某些經(jīng)濟(jì)植物的應(yīng)用還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，與景觀設(shè)計(jì)、生態(tài)等學(xué)科的結(jié)合應(yīng)用，可以有效的改善農(nóng)村風(fēng)貌和提高區(qū)域生態(tài)功能。