基于氣體絕緣層的FET式室溫NO2傳感器

塔力哈爾·夏依木拉提，吐?tīng)柕稀の豳I爾，尚志勇，馮 艷，謝 寧，彭 敏

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基于氣體絕緣層的FET式室溫NO2傳感器

塔力哈爾·夏依木拉提，吐?tīng)柕稀の豳I爾，尚志勇，馮 艷，謝 寧，彭 敏

（新疆工程學(xué)院 自治區(qū)教育廳新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830000）

采用電子束刻蝕、機(jī)械探針貼膜等方法，構(gòu)筑了基于氣體絕緣層結(jié)構(gòu)的單根酞菁銅納米線FET式NO2氣體傳感器。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，器件的檢測(cè)極限為1×10–6（NO2體積分?jǐn)?shù)），其靈敏度高達(dá)2 172%，該結(jié)果相比于薄膜氣體傳感器檢測(cè)極限降至十分之一。除此之外，該器件在室溫條件下可以恢復(fù)至基線，在低濃度、室溫監(jiān)測(cè)方面有著較好的優(yōu)勢(shì)。

NO2；FET；氣體絕緣層；氣體傳感器；納米線；室溫

隨著微納氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，基于微納材料的場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）式氣體傳感器的研究成為當(dāng)前熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的電阻型氣體傳感器相比，F(xiàn)ET式氣體傳感器具有諸多優(yōu)勢(shì)，如：在室溫條件下，可以正常工作，這不僅降低了器件能耗，而且滿足了易燃易爆等特殊環(huán)境中的應(yīng)用；通過(guò)FET柵極偏壓的調(diào)制可以提升傳感器的靈敏度；通過(guò)FET的閾值電壓、亞閾值斜率、遷移率、開態(tài)電流等多參數(shù)的組合可以提高器件的選擇性[1-5]。三端FET器件除了電阻式器件的兩個(gè)電極（源漏電極）之外，還有一個(gè)獨(dú)立的第三個(gè)電極（柵極）。例如，對(duì)于P型半導(dǎo)體而言，在負(fù)柵極偏壓（G）的作用下，在柵極絕緣層附近的半導(dǎo)體感應(yīng)出電荷，形成厚度僅有幾個(gè)納米厚的導(dǎo)電溝道。在一定的源漏電壓（SD）下，感應(yīng)電荷就參與導(dǎo)電，源漏電流（SD）導(dǎo)通。因此，對(duì)于FET器件，敏感材料的載流子主要通過(guò)此導(dǎo)電溝道來(lái)實(shí)現(xiàn)源漏電極間的遷移，因而相對(duì)于其他表面，該導(dǎo)電溝道對(duì)器件性能的影響更大。然而，目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的場(chǎng)效應(yīng)晶體管氣體傳感器采用傳統(tǒng)的固體絕緣層，如二氧化硅（SiO2）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。因此，半導(dǎo)體/絕緣層界面上不可避免地產(chǎn)生載流子束縛、電荷摻雜、偶極子的形成以及一些可能的化學(xué)相互作用等，導(dǎo)致FET式器件的性能及穩(wěn)定性降低[6-7]。而對(duì)于FET式氣體傳感器，更主要的是傳統(tǒng)的固體絕緣層遮住了對(duì)被測(cè)氣體最為敏感的導(dǎo)電溝道，影響了FET式氣體傳感器靈敏度、穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。2004年，Menard和Podzorov[8-9]課題組設(shè)計(jì)出新型FET器件結(jié)構(gòu)。他們把空氣、氮?dú)獾葰怏w作為有機(jī)單晶FET的絕緣層，結(jié)果顯示該器件具有良好的FET性能。隨后，胡文平課題組把這種方法用在一維微納單晶中。通過(guò)簡(jiǎn)單地使用探針針尖在硅襯底上的PMMA上刻出幾個(gè)微米的間隙，隨后把單根酞菁銅納米線放在間隙上方，作為半導(dǎo)體層。最后，采用金膜貼合法制作源漏電極，成功構(gòu)筑了P型、N型空氣間隙絕緣層的微納FET器件[10-11]。所有器件表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。2013年湯慶鑫課題組[12]構(gòu)筑了氣體絕緣層型的CuPc納米帶FET器件，并用于檢測(cè)SO2氣體。該器件與傳統(tǒng)的固態(tài)絕緣層的器件相比，被測(cè)氣體可以直接與導(dǎo)電溝道相互作用從而大大提高器件的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示，通過(guò)這種結(jié)構(gòu)首次實(shí)現(xiàn)了室溫下對(duì)ppb量級(jí)SO2的探測(cè)。

筆者采用電子束刻蝕、機(jī)械探針貼膜等方法，構(gòu)筑了基于氣體絕緣層結(jié)構(gòu)的單根酞菁銅納米線FET式NO2氣體傳感器。研究結(jié)果顯示，該傳感器在室溫條件下，具有高靈敏度和低檢測(cè)極限等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)NO2檢測(cè)極限(LOD)為體積分?jǐn)?shù)1×10–6的靈敏度為2 172%。室溫條件下，與已報(bào)道的薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管式氣體傳感器10×10–6相比[13]，檢測(cè)極限降至十分之一。該器件對(duì)NO2具有高靈敏度、低檢測(cè)極限的主要原因是：氣體絕緣層使導(dǎo)電溝道暴露出來(lái)，被測(cè)氣體可以直接吸附到最敏感的導(dǎo)電溝道，進(jìn)而提高傳感性能。

1 實(shí)驗(yàn)

通過(guò)兩段控溫的管式爐采用物理氣相輸運(yùn)法制備酞菁銅納米線[14]。原材料酞菁銅從Alfa公司購(gòu)買。氣體絕緣層器件的具體制備及器件外接過(guò)程參考了文獻(xiàn)[12]，包括如下幾個(gè)步驟：

圖1 器件構(gòu)筑過(guò)程示意圖

氣敏測(cè)試過(guò)程在實(shí)驗(yàn)室自制的不銹鋼動(dòng)態(tài)配氣測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行。系統(tǒng)主要包括幾個(gè)部分：N2氣瓶、NO2氣瓶、兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)（Sevenstar CS200）、不銹鋼測(cè)試腔體以及半導(dǎo)體測(cè)試（Keithley 4200 SCS）等。測(cè)試過(guò)程中腔體壓強(qiáng)始終保持在一個(gè)大氣壓。N2和NO2混合氣體流速控制為500 cm3/min。氣體流量用質(zhì)量流量計(jì)來(lái)嚴(yán)格控制。20×10–6(體積分?jǐn)?shù))的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體從大連安瑞森特種氣體有限公司購(gòu)買。

2 結(jié)果與分析

2.1 氣體傳感器結(jié)構(gòu)及SEM分析

圖2(a)為氣體絕緣層單根酞菁銅納米線FET器件的示意圖，其中，示意圖中氣體分子為酞菁銅表面吸附的NO2。敏感材料酞菁銅納米線放在兩側(cè)的PMMA支撐層上，懸空在柵極上方，納米線完全暴露在被測(cè)氣體中。圖2(b)為SEM照片，其中兩個(gè)電極之間的距離，即溝道長(zhǎng)度為13 μm，納米線的直徑，即溝道寬度為140 nm，PMMA支撐層的厚度，即絕緣層厚度為200 nm。

圖2 基于氣體絕緣層的單根酞菁銅納米線場(chǎng)效應(yīng)晶體管氣敏傳感器的器件示意圖（a）及SEM照片(b)

2.2 器件對(duì)NO2的響應(yīng)

圖3(a)顯示在室溫條件下，測(cè)量器件對(duì)1×10–6和2×10–6體積分?jǐn)?shù)的NO2響應(yīng)情況，分別為2 172%和5 452%。如此高的靈敏度可大大提高器件的可靠性和抗干擾能力。整個(gè)測(cè)試過(guò)程在室溫下進(jìn)行。圖3(b)所示，氣體絕緣層單根酞菁銅納米線器件的靈敏度（）和濃度關(guān)系曲線。靈敏度通過(guò)公式(1)獲得：

式中：NO2和N2分別代表室溫條件下器件在高純氮和NO2中的源漏電流。圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn)靈敏度隨濃度的增加而增加。在低濃度下，基本上呈現(xiàn)直線關(guān)系，但隨著濃度的增加曲線趨向于飽和。因此該傳感器在低濃度的檢測(cè)方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。圖3(b)中還可以看出器件的最低檢測(cè)極限（LOD）為體積分?jǐn)?shù)1×10–6，結(jié)果與已報(bào)道的酞菁銅薄膜FET式氣體傳感器的10×10–6[13]相比，LOD減少至十分之一，相比于酞菁銅納米線電阻式氣體傳感器的3×10–6[15]，LOD減少至三分之一。除此之外，該器件在室溫條件下25 min內(nèi)可以恢復(fù)至基線。

轉(zhuǎn)自有錢人：這幾天香菜30塊錢一斤了，也就是說(shuō)60000元一噸，比鋼材貴13倍！這幾天誰(shuí)如果一說(shuō)話一嘴香菜味，絕對(duì)是在炫富。見(jiàn)客戶前吃一棵，客戶一聞香菜味，這公司絕對(duì)有實(shí)力！相親前吃一棵，姑娘一聞香菜味，這小伙一定有錢！聚會(huì)前吃一棵，朋友一聞，這小子混得還行，比賣鋼材那個(gè)有錢?，F(xiàn)在最土豪的生活方式就是——喝咖啡加香菜末。晚安世界。

2.3 NO2對(duì)器件多參數(shù)的影響及響應(yīng)機(jī)理分析

為了確定該器件的高性能氣敏特性的原因及響應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了FET器件的多參數(shù)在N2和NO2環(huán)境下的變化如圖4所示。圖中看出，器件在N2和1×10–6體積分?jǐn)?shù)的NO2中的變化十分明顯。根據(jù)圖4所示的轉(zhuǎn)移曲線，可以獲得器件在N2和體積分?jǐn)?shù)1×10–6NO2下的閾值電壓（T），開態(tài)電流（on），關(guān)態(tài)電流（off），遷移率（）和亞閾值斜率（SS）。具體計(jì)算過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。并通過(guò)公式=(NO2–N2)/N2×100%計(jì)算出每個(gè)參數(shù)的變化率結(jié)果如表1所示。公式中NO2為器件在NO2中的FET參數(shù)大小，如：閾值電壓、遷移率、開態(tài)電流、關(guān)態(tài)電流等。而N2為器件在背景氣體N2中的FET參數(shù)大小。

ISD為源漏電流；VG為柵極偏壓

從表1可以看出，器件的閾值電壓和亞閾值斜率在N2和體積分?jǐn)?shù)1×10–6的NO2中的變化不明顯，變化率分別為10%和17%。而開態(tài)電流和遷移率變化十分明顯，分別達(dá)到了1 404%和1 816%。關(guān)態(tài)電流也有較明顯的改變，即220%。

對(duì)氣體絕緣層而言，酞菁銅納米線的所有表面，包括半導(dǎo)體和絕緣層界面的幾個(gè)納米厚度的導(dǎo)電溝道均暴露在氣氛中（圖2(a)所示）?？梢韵胂螅瑲怏w吸附對(duì)FET的導(dǎo)電溝道的影響遠(yuǎn)大于對(duì)半導(dǎo)體其他表面的影響。而對(duì)于FET而言，開態(tài)電流SD可以通過(guò)FET轉(zhuǎn)移曲線線性區(qū)[16]的公式進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

表1 器件在體積分?jǐn)?shù)1×10–6NO2中的多參數(shù)變化

Tab.1 Multi-parameters of the device in the 1×10–6(volume fraction) NO2

（2）

式中：絕緣層單位面積的電容i，器件溝道寬度和長(zhǎng)度，柵極電壓G，在氣敏測(cè)試過(guò)程中都是不變的，所以可以肯定開態(tài)電流SD的變化主要是由閾值電壓T和遷移率的變化引起。最近的一些研究[12,17-18]證實(shí)了閾值電壓T、遷移率和亞閾值斜率SS會(huì)隨氣氛改變而產(chǎn)生明顯變化。目前大多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)這些參數(shù)變化的主要原因在于，測(cè)試過(guò)程中氣體傳感器的敏感材料與氣體分子的相互作用，使得FET導(dǎo)電溝道中深缺陷密度D和淺缺陷密度發(fā)生了改變，從而引起閾值電壓和遷移率的變化[19-20]。在筆者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，器件的遷移率和閾值電壓的改變分別為1 816%和10%。因此，在氣體絕緣層的氣體傳感器中，淺缺陷的改變引起了遷移率的改變，進(jìn)而改變了開態(tài)電流，提高了靈敏度。

3 結(jié)論

采用電子束刻蝕、機(jī)械探針貼膜等方法，構(gòu)筑了基于氣體絕緣層結(jié)構(gòu)的單根酞菁銅納米線FET式NO2氣體傳感器。研究結(jié)果顯示，該傳感器在室溫條件下，具有高靈敏度和低檢測(cè)極限等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)檢測(cè)極限(LOD)為1×10–6（體積分?jǐn)?shù)）NO2的靈敏度為 2 172%。除此之外，該器件在室溫條件下可以恢復(fù)至基線。該器件對(duì)NO2具有高靈敏度、低檢測(cè)下限的主要原因來(lái)自于被暴露出來(lái)的導(dǎo)電溝道。器件這種優(yōu)越的性能在特殊環(huán)境下室溫、低濃度檢測(cè)，降低能耗等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

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（編輯：曾革）

Gas dielectric FET-NO2sensor at room temperature

TALGAR Shaymurat, TUERD Wumaier, SHANG Zhiyong, FENG Yan, XIE Ning, PENG Min

(Key Laboratory of New Energy and Materials Research, Xinjiang Institute of Engineering, Urumchi 830000, China)

Gas dielectric FET-NO2sensors based on an individual CuPc nanowire was fabricated by the electron beam lithogaphy techniques and the “gold ?lm stamping” method. The detect limitation is 1×10–6(volume fraction of NO2) with the sensitivity of 2172% at room temperature. Compared to FET film sensors, the detection limitation is down to one-tenth. Another advantage of the sensors is that it can be full recovered at room temperature. These advantages ensure that the FET sensors can attract more attention for gas detection at low concentration under room temperature.

NO2; FET; gas dielectric; gas sensor; nanowire; room temperature

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.011

TN379

A

1001-2028（2017）03-0054-05

2016-12-16

塔力哈爾·夏依木拉提

新疆杰出青年基金資助項(xiàng)目（No. 2014711010）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 51403180）；新疆高層次引進(jìn)人才工程；高校青年教師啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目（No. 20140629033411848）；政府間國(guó)際科技創(chuàng)新合作重點(diǎn)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（No. 2016YFE0120900）

塔力哈爾·夏依木拉提（1981－），男，新疆阿勒泰人，副教授，博士，主要從事敏感材料與器件研究，E-mail: talgar.shaymurat@vip.163.com。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1145.011.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-03-10 11:45