砷與銻在建筑陶瓷釉料及玻璃(包括微晶玻璃)中的作用與影響

戴長祿 楊勇 楊明

摘要：本文主要闡述了砷、銻的基本物理化學(xué)性質(zhì)，以及主要存在形式，并研究了三氧化二砷、三氧化二銻對(duì)釉料及微晶玻璃主要性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)As2O3與Sb2O3引入比較多時(shí)，它們會(huì)降低釉料及玻璃（包括微晶玻璃）的熔化溫度、粘度、表面張力、機(jī)械強(qiáng)度以及酸、堿的耐侵蝕能力，但提高了其熱膨脹性能。然而，在大多數(shù)的情況下，As2O3與Sb2O3的引入量只有0.5%左右，此時(shí)，對(duì)釉料及玻璃（包括微晶玻璃）性能的影響不大。

關(guān)鍵詞：三氧化二砷；三氧化二銻；釉料；微晶玻璃

1 砷、銻的基本物理和化學(xué)性質(zhì)

砷、銻分別是與磷同族的第三、四個(gè)元素。它們的核最外層電子構(gòu)型分別為4s24p3和5s25p3。砷和銻均有兩種變體：黃砷與灰砷、黃銻與灰銻。黃砷與黃銻穩(wěn)定性較差，黃砷在270℃上轉(zhuǎn)化為灰砷，黃銻稍加熱即可變?yōu)榛忆R，灰砷與灰銻均可穩(wěn)定地存在。這兩個(gè)穩(wěn)定變體均具有金屬性，也均具有層狀結(jié)構(gòu)，每層中的砷（或銻）都以三個(gè)共價(jià)鍵彼此結(jié)合。砷的層間共價(jià)性較銻強(qiáng)，層間的距離也遠(yuǎn)于銻。砷的熔點(diǎn)為814.5℃，銻的熔點(diǎn)為630.5℃，銻的金屬性強(qiáng)于砷。從砷與銻的核最外層電子構(gòu)型可知，它們有兩種氧化態(tài)：正三價(jià)與正五價(jià)。三價(jià)砷的氧化性強(qiáng)于三價(jià)銻，而五價(jià)砷的還原性弱于五價(jià)銻。砷被濃硝酸可氧化成砷酸（H3AsO4），被稀硝酸氧化成亞砷酸（HAsO2）。銻則被濃硝酸氧化成Sb2O5，被稀硝酸氧化成Sb2O3。硫酸的氧化作用不如硝酸，故砷與濃硫酸反應(yīng)生成亞砷酸，銻與濃硫酸需要加熱才氧化成Sb2O3。砷、銻與堿作用只生成亞砷酸鹽和亞銻酸鹽。如：2As（2Sb）+2KOH+2H2O=2KAsO2（2KSbO2）+3H2↑。砷、銻與氧、硫、鹵素可直接反應(yīng)生成相應(yīng)的三價(jià)化合物。當(dāng)有過量的鹵素存在可生成五價(jià)鹵化物。砷與銻的氧化物包括正三價(jià)氧化物與正五價(jià)氧化物。三氧化二砷與二氧化一銻屬兩性氧化物，即溶于酸，也溶于堿，其反應(yīng)式為：As2O3(Sb2O3)+6HCl = 2AsCl3(2SbCl3)+3H2O；As2O3(Sb2O3)+2NaOH = 2NaAsO2(2NaSbO2)+H2O。五氧化二砷與五氧化二銻都是酸性氧化物，前者可溶于水生成砷酸：As2O5+3H2O=2H3AsO4；后者難溶于水，但易溶于堿：Sb2O5+2KOH（過量） 2KSbO3+H3O。在這里需要提及的是五氧化二砷與五氧化二銻高溫下會(huì)生成相應(yīng)的三價(jià)氧化物，并釋放出氧氣：As2O5（Sb2O5）As2O3（Sb2O3）+O2↑。這是玻璃澄清的基礎(chǔ)反應(yīng)。并且此反應(yīng)是不可逆的，即三氧化二砷與三氧化二銻不能與O2反應(yīng)生成五價(jià)氧化物，而必須與硝酸鹽反應(yīng)才能生成五氧化二砷和五氧化二銻：4NaNO3+2As2O3（2Sb2O3）＝2As2O5（2Sb2O5）+2Na2O+4NO+O2。三硫化二砷不溶于水，也不溶于酸，易溶于堿；三硫化二銻卻溶于酸。還值得一提的是，合成的三硫化二銻為橙紅色（自然界的輝銻礦是黑色的），利用這一點(diǎn)可以研制銻紅的磚紅色微晶玻璃。

2 砷、銻的主要存在形式及其主要性能

砷與銻在自然界中存在不多，但也是不稀少的元素。砷在地質(zhì)礦產(chǎn)中以雄黃（As4S4）、雌黃（As2S3）的硫化物形式存在，而銻則以輝銻礦（Sb2S3）的礦產(chǎn)形式存在。所有這些自然界存在的砷、銻的硫化物都未能直接用于陶瓷工業(yè)中，而是通過化工冶煉成三氧化二砷（As2O3）和三氧化二銻（Sb2O3）的工業(yè)制品形式。下面將簡要介紹上述五種砷、銻的主要形式及主要性能。

2．1雄黃

雄黃的理論化學(xué)式為As4S4或AsS。其中As占70.1%，S占29.9%。在它的晶體結(jié)構(gòu)中，As4S4構(gòu)成環(huán)狀分子基本單元。環(huán)內(nèi)As與S以共價(jià)鍵相連，環(huán)間以分子鍵相連。即，每個(gè)S原子與二個(gè)As原子相連，而每個(gè)As原子與兩個(gè)S原子及一個(gè)As原子相連。As-S-As與As-As-S的夾角均為102°，這種結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系。晶體以柱狀為主，通常呈細(xì)粒狀、致密塊狀。它的顏色為特征的桔紅色，陽光久曬則為紅黃色，紫外線照射20h變?yōu)槌赛S色，用鐳照射14個(gè)晝夜變?yōu)樯罴t色，條痕為淺桔紅色。晶面為金剛光澤，斷口為油脂光澤，密度為3.56g/cm3。雄黃在200~250℃范圍內(nèi)穩(wěn)定，300℃分解，310℃熔化。雄黃在硝酸中分解并析出硫黃，溶于鹽酸并呈現(xiàn)出檸檬黃色絮團(tuán)，它也溶于苛性堿。雄黃在緩慢加熱條件下可生成白色氧化砷，并放出SO2氣體：As4S4+7O2 2As2O3+4SO2。

2．2雌黃

雌黃的理論化學(xué)式為As2S3，其中As占60.91%，S占39.09%。它具有層狀結(jié)構(gòu)，在層內(nèi)，每個(gè)As原子與三個(gè)S原子相連，而每個(gè)S原子與二個(gè)As原子相連。層間則以分子鍵相連，其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性也為單斜對(duì)稱。雌黃的顏色為檸檬黃色。它不溶于水，也不溶于酸，只溶于苛性堿。如：As2S3 + 6NaOH = Na3AsS3 + Na3AsO3 + 3H2O 。特別易溶于硫化堿金屬的溶液中而生成硫砷酸鹽，如：As2S3 + 3Na2S = 2Na3AsS3 。

2．3三氧化二砷

三氧化二砷的理論化學(xué)式為As2O3，其中As占70%，O占30%。它是工業(yè)上常用的砷化合物。它是雄黃、雌黃礦石在550℃左右氧化煅燒生成三氧化二砷的氣體，再經(jīng)除塵、冷凝、重力沉淀、冷卻結(jié)晶而成，其反應(yīng)式分別為：4AsS(雄黃) + 7O2 = 2As2O3 + 4SO2，2As2S3(雌黃) + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2 。三氧化二砷有三種變體，一種變體是由蒸氣剛冷凝下的透明玻璃狀的固體，屬于無定形結(jié)構(gòu)。這種變體不穩(wěn)定，會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙N變體的等軸晶系的八面體晶體，其名為砷華。砷華在278℃以下較穩(wěn)定，它是常見的三氧化二砷的存在形式。當(dāng)砷華在靜壓達(dá)到100kPa時(shí)，并有水存在的條件下，將快速轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档陌咨槭Ｈ绻诟稍锏那闆r下則轉(zhuǎn)變緩慢。這三種變體物理、化學(xué)性質(zhì)有些差異。玻璃態(tài)的三氧化二砷密度為3.738g/cm3，立方體系的砷華的密度為3.72~3.88g/cm3，單斜晶系的白砷為4.15g/cm3。立方晶系的砷華的莫氏硬度為1.5，單斜晶系的白砷石的莫氏硬度為2.5。前者的晶體為八面體狀，后者的晶體為片狀、板狀。這兩種晶體均微溶于水，20℃水中的溶解度為1.2g/100mL，100℃水中的溶解度為11.46g/100mL。而且，它們?nèi)苡谒犷?、堿類和乙醇。無定形的三氧化二砷卻不溶于乙醇。三氧化二砷是極毒的化合物，又名砒霜。

三氧化二砷在氧化劑（硝酸鹽）存在及加熱的條件下易生成五氧化二砷，而五氧化二砷在高溫下又重新分解為三氧化二砷和氧氣。澄清劑對(duì)于壓延微晶玻璃、浮法微晶玻璃、玻璃至關(guān)重要，它是消除這些產(chǎn)品氣泡缺陷不可缺少的工藝環(huán)節(jié)。當(dāng)然，由顆粒燒結(jié)法制備的微晶玻璃，其氣泡的消除原理與澄清原理是不同的。

澄清是指促使玻璃熔化期間排除氣體的過程。理論表明，氣泡在玻璃熔體中上升排除過程主要受哈德瑪爾德公式控制：V=gR2(ρ1-ρ2)/3η （式中，V為氣泡上升速度、g為重力加速度、R為氣泡的半徑、ρ1為熔體的密度、ρ2為氣泡內(nèi)氣體的密度、η為熔體的粘度）。由公式可以看出，熔制玻璃過程中氣體上升排除主要與氣泡大小、熔體的粘度、密度有關(guān)，其中與氣泡大小的平方成正比。熔體的粘度和密度主要受熔體本身成份的影響，而氣泡的大小可以通過物理與化學(xué)的方法予以控制。物理方法主要利用機(jī)械攪動(dòng)、濕木頭促使人工鼓泡、吹入氣體等。化學(xué)方法之一是采用三氧化二砷與氧化劑（通常為硝酸鹽）混合引入配方的方法。其基本原理在于：當(dāng)熔體中的澄清劑放出氣體的分壓大于這種氣體在氣泡中的分壓時(shí)，澄清劑放出的氣體就會(huì)擴(kuò)散到氣泡內(nèi)，使氣泡長大，加速了氣泡上升排除的速度。一般來說，微晶玻璃（包括玻璃）初熔結(jié)束時(shí)，氣泡中多含CO2、N2、H2O，而氣泡含O2很少，即氣泡中O2分壓小。加入配方的三氧化二砷在初熔時(shí)已被硝酸鹽氧化成五氧化二砷，當(dāng)進(jìn)一步熔化時(shí)，由于熔體粘度降低，會(huì)排出大部分氣泡。當(dāng)熔化進(jìn)入到1500℃以上的高溫階段時(shí)，五氧化二砷會(huì)分解放出O2，并生成三氧化二砷。這時(shí)O2分壓大于氣泡內(nèi)的O2分壓，這就促進(jìn)O2擴(kuò)散到剩余的氣泡中，致使氣泡長大而加速上升排除,這就是化學(xué)澄清的基本原理。對(duì)于陶瓷熔塊釉的熔制，澄清工藝則顯得不十分重要，因?yàn)橛缘那蚰スに噷⑷蹓K通常粉碎至100μm以下，這樣熔塊中的氣泡已基本無存。對(duì)于采用顆粒燒法結(jié)的微晶玻璃和透明干粒來說，澄清雖不及玻璃制造那樣嚴(yán)格，但也需控制到一定程度，不允許有密集的氣泡。同時(shí)，要求盡量充分水淬（利用水淬的炸裂紋將熔塊內(nèi)的氣體排除）。需要注意的是，顆粒越大的燒結(jié)微晶玻璃和透明干粒，其澄清和水淬要控制的相對(duì)嚴(yán)格。