退火對(duì)ZnO薄膜特性的影響與紫外探測(cè)器的研制*

吳躍波，楊啟耀，雷 聲，吳孫桃

(1.安徽建筑工業(yè)學(xué)院機(jī)械與電氣工程學(xué)院，合肥230601;2.廈門大學(xué)薩本棟微機(jī)電研究中心，福建廈門361005)

ZnO是一種具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的寬禁帶直接帶隙的Ⅱ－Ⅵ族半導(dǎo)體，其禁帶寬度在室溫下為3.37 eV，激子束縛能高為60 meV，原材料豐富，價(jià)格低廉，具有優(yōu)良的綜合性能，近年來在國際上已成為半導(dǎo)體光電材料的研究熱點(diǎn)［1］。制備ZnO薄膜的方法很多，主要有磁控濺射法［2－4］、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法［5］、脈沖激光沉積法［6］、噴霧熱分解法［7］、分子束外延法［8］及溶膠－凝膠法［9］等。其中磁控濺射法制備ZnO薄膜具有較高的沉積速率、低的襯底溫度和良好的襯底粘附性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用。

紫外探測(cè)器在軍事、生物、醫(yī)療等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由于ZnO具有良好的抗高能射線輻射能力，相比其它半導(dǎo)體例如SiC、GaN在制作紫外探測(cè)器方面ZnO有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前，有關(guān)ZnO基紫外探測(cè)器的研制已有很多報(bào)道［10－18］，其中很多是利用PLD、MOCVD、MBE方法在藍(lán)寶石襯底上制備ZnO薄膜，然后在薄膜上研制紫外探測(cè)器，所用的設(shè)備和襯底昂貴。本實(shí)驗(yàn)采用簡便的射頻磁控濺射法在SiO2/n－Si和石英玻璃襯底上制備 ZnO薄膜，研究了退火對(duì)ZnO薄膜特性的影響，并在以SiO2/n－Si為襯底、退火溫度為900℃的薄膜上制作Ag－ZnO－Ag 肖特基型和 Au－ZnO－Au 光電導(dǎo)型 MSM結(jié)構(gòu)的紫外探測(cè)器，并對(duì)器件進(jìn)行了測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)用JC500－3/D射頻磁控濺射機(jī)在SiO2/n－Si和石英玻璃襯底上制備 ZnO薄膜，靶材采用ZnO(純度99.99%)陶瓷靶，在濺射過程中，濺射腔氣壓保持為1 Pa，襯底溫度為250℃，靶與襯底間距離為8 cm，濺射氣體為氬氧比為1∶1的混合氣體，濺射功率為75 W，濺射時(shí)間為1 h。把制備好的樣品放入N2中退火1 h，退火溫度分別為500℃、700℃、900℃、1100℃。以 SiO2/n－Si襯底的樣品被標(biāo)為 S1(未退火)、S2(500 ℃)、S3(700 ℃)、S4(900℃)、S5(1100℃)，以玻璃為襯底的樣品對(duì)應(yīng)的被標(biāo)為 G1、G2、G3、G4、G5。并在退火后的樣品 S4 上制作MSM叉指結(jié)構(gòu)的紫外探測(cè)器，制作方法是先在退火后的薄膜上光刻出有源窗口及叉指結(jié)構(gòu)，再分別濺射200 nm厚的銀和金作為接觸電極，最后剝離形成 Ag－ZnO－Ag 和 Au－ZnO－Au 的 MSM 結(jié)構(gòu)。圖 1是制作的探測(cè)器的俯視圖，叉指長250 μm，寬8 μm，叉指間距為8 μm。

圖1 探測(cè)器俯視圖

用X’Pert PRO X－射線衍射儀對(duì)所制備的ZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;用LEO1530場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行觀測(cè);用Varian Cary－300分光光度計(jì)測(cè)量薄膜在300 nm～800 nm間的透射譜;用Keithley 4200－SCS半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)量MSM結(jié)構(gòu)紫外探測(cè)器的I－V特性;紫外探測(cè)器的光譜響應(yīng)是由自制的一套光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量的，由氙燈和單色儀結(jié)合起來提供光源，用Si紫外增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)探測(cè)器進(jìn)行光強(qiáng)校準(zhǔn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ZnO薄膜的測(cè)試分析

圖2為退火前樣品S1的XRD譜圖，從圖中可以看出，樣品S1出現(xiàn)了強(qiáng)的(002)衍射峰和相對(duì)微弱的(103)衍射峰，這說明所制備的樣品具有C軸擇優(yōu)取向，這與報(bào)道的磁控濺射制備的ZnO薄膜大多呈現(xiàn)某個(gè)晶面的擇優(yōu)取向一致［3，4］。圖3為退火后樣品S2～S5的XRD譜圖，樣品S2～S4均出現(xiàn)了強(qiáng)的(002)衍射峰和相對(duì)微弱的(103)衍射峰，其(002)衍射峰的衍射強(qiáng)度隨退火溫度的升高而逐漸地增強(qiáng)，且與退火前樣品(002)衍射峰強(qiáng)度相比要強(qiáng)得多，這說明退火提高了ZnO的C軸擇優(yōu)取向。樣品S5除了出現(xiàn)了(002)峰和(004)峰外，還出現(xiàn)了其它的衍射峰，經(jīng) PDF卡(JCPDSNo.01－085－0453)比對(duì)確定為Zn2SiO4衍射峰。這說明在1 100℃高溫下退火，部分ZnO與Si發(fā)生了反應(yīng)生成了硅酸鋅化合物。綜合看來在900℃下退火的樣品S4的C軸擇優(yōu)取向相對(duì)較好。

圖2 樣品S1的X射線衍射譜

圖3 樣品S2～S5的X射線衍射譜

圖4 樣品S1～S5的SEM表面形貌圖

圖4為樣品的S1～S5的SEM表面形貌圖。從圖4可以看出，在500℃和700℃下退火的樣品可以清楚得看到表面顆粒及顆粒間的分界線，與退火前的樣品S1相比，表面顆粒尺寸變大。在900℃下退火的樣品S4顆粒間的界線變得很模糊。在1100℃下退火的樣品S5表面看不到顆粒，這是由于在較高溫度下薄膜表面顆粒熔合在一起形成致密的薄膜。

圖5是在石英玻璃襯底上濺射制備的樣品G1～G5的透射譜圖?？梢钥闯鏊袠悠吩诳梢姽夥秶鷥?nèi)有著較高的透射率，平均透射率在85%左右，而在370 nm附近有條吸收邊，波長小于370 nm的紫外光基本上完全被吸收，這說明所制備樣品適合用來制作紫外光電探測(cè)器。

圖5 樣品G1～G5的透射譜

2.2 MSM紫外探測(cè)器的測(cè)試分析

在薄膜的測(cè)試分析基礎(chǔ)上，在900℃下退火的樣品S4上制作MSM結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器，金屬電極分別采用Ag和Au。圖6和圖7分別為Ag－ZnO－Ag與Au－ZnO－Au光電探測(cè)器的暗電流和在350 nm波長紫外光照射下電流的對(duì)比圖。

圖6 Ag－ZnO－Ag光電探測(cè)器暗電流與光照電流對(duì)比圖

結(jié)果表明，Ag－ZnO－Ag光電探測(cè)器為肖特基型［13］(為了方便觀察，縱坐標(biāo)采用對(duì)數(shù)坐標(biāo))。在10 V偏壓下，其光照前暗電流與光照后的電流分別為1.20×10－7A 和9.31×10－6A 數(shù)量級(jí)，比值將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Au－ZnO－Au 光電探測(cè)器為光電導(dǎo)型［12］，在10V偏壓下，其光照前暗電流與光照后的電流分別為1.29×10－5A 和 4.51×10－5A，光照后的電流也有所增加。這說明制作的肖特基型光電探測(cè)器和光電導(dǎo)型探測(cè)器對(duì)紫外光照有較好的響應(yīng)。而且Ag－ZnO－Ag肖特基型光電探測(cè)器的暗電流要小得多，說明Ag－ZnO－Ag肖特基MSM結(jié)構(gòu)能更好地抑制器件的暗電流。

圖7 Ag－ZnO－Au光電探測(cè)器暗電流與光照電流對(duì)比圖

圖8為在樣品S4上制作的MSM結(jié)構(gòu)器件的光譜響應(yīng)圖。兩種器件的光譜響應(yīng)圖趨勢(shì)相似，均在370 nm附近有個(gè)光響應(yīng)度峰值，這和ZnO的禁帶寬度基本吻合。從峰值到400 nm段隨著波長的增加器件光響應(yīng)度逐漸的下降，在400 nm處的響應(yīng)較弱。這說明所制備的器件在紫外波段具有較高的響應(yīng)度。從圖8還可以看出器件的響應(yīng)度在峰值前的短波段也有所下降，這主要是由于短波段的吸收系數(shù)較大，器件的光生電子空穴對(duì)主要集中在器件的表面。同時(shí)由于表面的缺陷態(tài)較多，使得表面的復(fù)合增加，有效的光生電子空穴對(duì)減少，導(dǎo)致響應(yīng)度相應(yīng)的下降［13］。

圖8 光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)圖

3 結(jié)論

采用射頻磁控濺射技術(shù)在SiO2/n－Si和石英玻璃襯底上制備了具有C軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜，研究了退火對(duì)ZnO薄膜特性的影響，并在以SiO2/n－Si為襯底、退火溫度為900℃的薄膜上制作MSM結(jié)構(gòu)紫外光電探測(cè)器，對(duì)器件進(jìn)行測(cè)試分析。結(jié)果表明:

(1)所制備的ZnO薄膜均具有C軸擇優(yōu)取向，退火溫度由500℃升高到900℃，薄膜的C軸擇優(yōu)取向逐漸提高。在1 100℃退火時(shí)出現(xiàn)了Zn2SiO4衍射峰，這說明部分ZnO與Si發(fā)生了反應(yīng)生成了硅酸鋅化合物;

(2)在較低的退火溫度下薄膜的表面顆粒變大，在較高的退火溫度下薄膜表面顆粒熔合在一起，顆粒間界線變得模糊，甚至形成致密的薄膜;

(3)所有樣品在可見光有較高的透射率，對(duì)波長小于370 nm的紫外光基本完全吸收;

(4)所制備的 Ag－ZnO－Ag 和 Au－ZnO－Au 結(jié)構(gòu)紫外探測(cè)器分別為肖特基型和光電導(dǎo)型，兩種器件在紫外波段均有較高的響應(yīng)度，光響應(yīng)度峰值在370 nm附近。

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