改性MDI催化劑的選擇

劉翠平

(山西省化工研究院，山西 太原 030021)

澆注型聚氨酯彈性體所用異氫酸酯類型可分為2大類:TDI(甲苯二異氰酸酯)體系和MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)體系。多年來，TDI用量在聚氨酯材料中一直處于領先地位。而20世紀80年代以來，特別是20世紀90年代以后，MDI的用量以較快的速度增長。在某些特殊的行業(yè)，MDI的需求大大超過了TDI的需求。這是因為，MDI揮發(fā)小，有利于環(huán)保，MDI體系產(chǎn)品有優(yōu)越的助燃、耐水及耐高溫性能。MDI正逐步向傳統(tǒng)的TDI市場滲透。

與此同時，MDI具有的明顯缺點使其使用方向受到影響，主要表現(xiàn)在:

1)MDI在聚氨酯材料生產(chǎn)中只有配備加熱釜和夾套管道才能將其熔融和輸送，而不像TDI那樣簡單方便。

2)MDI要求在4℃以下干燥密封儲存，以便降低MDI二聚體的生成量。但即便如此，長期存放也有二聚體產(chǎn)生。

3)當MDI熔融時，二聚體并不能熔融，而是以懸浮態(tài)出現(xiàn)，不但影響原料配比，降低材料性能，而且有時會堵塞管道和計量泵。

早在20世紀70年代，國外就開始了MDI的改性工作，力圖開發(fā)的產(chǎn)物具有TDI一樣的性質(zhì)，即，室溫下是液體，且儲存穩(wěn)定、運輸方便。山西省化工研究院于20世紀80年代開始著手MDI的改性工作。20世紀90年代以后，有了突破性的發(fā)展，并逐步應用到實際生產(chǎn)過程中，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，并帶來了較高的收益。本文的論述重點在于改性MDI催化劑的對比選擇。

1 磷啉

磷啉為含磷五元單烯不飽和雜環(huán)化合物，是一種高效催化劑，催化時間短，催化劑加入量少，比較容易得到高質(zhì)量的改性MDI。目前，最常用且較有效的催化劑有，3-甲基-1-乙基-3-磷啉-1-氧化物，催化效果最好。3-甲基-1-苯基-3-磷啉-1-氧化物，制作工藝簡單:首先，使烷烴或芳烴與三氯化磷反應，生成二氯烴基磷;然后，與四碳鏈二烯烴(如丁二烯或異戊乙烯)進行加成環(huán)化反應，生成磷啉氧化物。

用磷啉催化劑制備出產(chǎn)物之后，殘留的磷啉仍有催化活性，會致使MDI在儲存過程中處于不太穩(wěn)定的狀態(tài)，導致—NCO質(zhì)量分數(shù)下降，黏度提高。因此，這類催化劑需用化學惰化法或物理吸附法進行惰化或失活處理。

催化劑用量范圍為 0.1×10－6～10 ×10－6(基于MDI的質(zhì)量)。由于催化劑加入量特別少，可預先配成四氯乙烯或甲苯等稀釋液，以求加入量準確和迅速分散。

特點:1)改性反應溫度低，時間短;2)催化劑加入量少;3)比較容易得到高質(zhì)量的改性產(chǎn)物。

2 有機金屬化合物

該類催化劑可分為有機錫化合物、有機金屬酯和羰基金屬絡合物3大類。其中，有機錫化合物最為重要。

2.1 有機錫化合物

有機錫化合物分為四價和二價2種。四價有機錫催化劑的典型代表是，二丁基錫二乙酯、二月桂酸二丁基錫;二價有機錫催化劑有，草酸亞錫、油酸亞錫和辛酸亞錫。

催化劑質(zhì)量分數(shù)范圍:0.001% ～1.000%。

特點:操作簡單，屬于中效催化劑。

2.2 有機金屬酯

主要以烷基鈦酸酯為代表，是中效催化劑。

催化劑質(zhì)量分數(shù)范圍:0.01% ～1.00%。

特點:合成方法比較簡單，易于操作。

2.3 羰基金屬絡合物

這種絡合物是由過渡金屬元素和一氧化氮通過π鍵連接組成的。常見的催化劑有，四羰基鐵或鎳、五羰基鐵或鈣。

特點:制作合成相對簡單，屬于中效催化劑。

3 磷酸酯類

3.1 亞磷酸酯

結構式:(RO)3P。

催化劑質(zhì)量分數(shù)范圍:0.1% ～10.0%。

特點:1)催化效果較低，但催化活性和產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定。這是因為，亞磷酸有抗氧化性和熱穩(wěn)定性。2)來源廣泛，成本低廉，操作方便，不用惰化處理。3)制備工藝比較簡單。

3.2 磷酸酯

結構:(RO)3PO。

催化劑質(zhì)量分數(shù)范圍:0.1% ～3.0%。

特點:操作簡單，催化活性低，不用惰化處理，且合成工藝比較簡單，改性產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定。

4 有機磷類

4.1 磷

主要包括三乙基磷和三苯基磷。

催化劑質(zhì)量分數(shù)范圍:0.1% ～3.0%。

屬于中效催化劑。

4.2 氧化磷

結構式:R3PO。

機理:首先，由氧化磷和1個異氰酸基生成磷亞胺中間體。然后，與另一個異氰酸基反應生成含碳化二亞氨基團的化合物，同時把催化劑還原出來。

催化劑質(zhì)量分數(shù)范圍:0.001% ～0.010%。

特點:加入量少，需要惰化處理，屬于中效催化劑。

5 有機砷化物

有機砷化物包括三芳機砷、三烴基砷氧化物和含有機砷的聚苯乙烯3種類型。

催化劑質(zhì)量分數(shù)范圍:0.1% ～1.0%。

特點:反應溫度低，時間短，催化劑易于從產(chǎn)品中分離。產(chǎn)品質(zhì)量好，儲存穩(wěn)定，適于連續(xù)化生產(chǎn)操作。屬于中效催化劑。

6 氮磷雜環(huán)化合物

主要是 2-乙基-1，3-二甲基-1，3，2-二碳一磷戊烷基-2-氧化物，由N，N’-二甲基撐二胺和乙基膦酸二氯化物制備而成。

催化劑質(zhì)量分數(shù)范圍:0.1% ～1.0%。

屬中效催化劑。

7 含氮化合物

代表催化劑有氨基甲酸酯基化合物、酰胺基化合物等。

催化劑質(zhì)量分數(shù)范圍:0.25% ～5.00%。

特點:催化效果低，反應溫度高，反應時間長，并伴有少量沉淀。改性產(chǎn)物儲存不太穩(wěn)定。過程簡單，不用惰化。

8 結束語

本文論述了數(shù)種改性MDI催化劑。其中，催化效率最高的是磷啉類;中等效率的是有機金屬化合物、有機砷化合物以及氮磷雜環(huán)化合物和磷類;而效果最低的是磷酸酯類和含氮化合物。在實際工作中可根據(jù)改性MDI的質(zhì)量要求、催化劑的來源和成本以及操作的難易程度來選擇催化劑。通常情況下，選擇高效磷啉類作催化劑。它的優(yōu)點是液化溫度低、反應時間短、產(chǎn)品質(zhì)量高，缺點是催化劑本身制備工藝比較復雜，且要進行惰化處理。而磷酸酯類催化劑來源廣泛，價格便宜，一般多用在產(chǎn)品質(zhì)量要求不高的生產(chǎn)中。MDI催化劑未來的發(fā)展方向是，不流動性固體高分子催化劑，以及成本低、來源廣、操作工藝簡單且效率高的催化劑。

［1］山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2001.

［2］海普本.聚氨酯彈性體［M］.沈陽:遼寧科技出版社，1985.