納米級(jí)食品保鮮膜的研究進(jìn)展

鄭 優(yōu)，陳 超，黃艷斌，汪學(xué)榮，陳厚榮,3,4,*

納米級(jí)食品保鮮膜的研究進(jìn)展

鄭 優(yōu)1，陳 超1，黃艷斌1，汪學(xué)榮2，陳厚榮1,3,4,*

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2.西南大學(xué)榮昌校區(qū)動(dòng)物科學(xué)系，重慶 402460；3. 農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(重慶)，重慶 400716；4.重慶市農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400716)

納米技術(shù)的迅速發(fā)展為食品保鮮領(lǐng)域提供了一種新方法，近年來(lái)納米級(jí)食品保鮮膜成為國(guó)內(nèi)外科研人員研究熱點(diǎn)。本文介紹納米級(jí)聚烯烴基膜和納米級(jí)可食性膜的最新研究進(jìn)展，并對(duì)納米級(jí)食品保鮮膜的前景進(jìn)行展望。

納米技術(shù)；保鮮膜；聚烯烴基膜；可食性膜

近年來(lái)，納米材料逐漸受到食品行業(yè)科研人員的關(guān)注。在對(duì)食品包鮮膜的研究中，納米粒子的加入使薄膜的機(jī)械性能[1]、生物降解性能[2-3]、抗菌性能[4]等得到了提高。同時(shí)，對(duì)納米粒子在食品保鮮膜的制備和應(yīng)用中的研究也方興未艾。本文就近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在納米級(jí)食品保鮮膜方面的研究進(jìn)展作以綜述。

1 納米粒子的定義

納米粒子是指尺寸在1～100nm間的顆粒，它們大于原子簇而小于通常的微粉，處于原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域[5]，具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[6]。由其構(gòu)成的納米材料具有普通材料所沒(méi)有的光、電、磁和熱力學(xué)等方面的獨(dú)特性能，如SiOx在粗晶態(tài)時(shí)是良好的絕緣體，當(dāng)其粒徑達(dá)到20nm時(shí)卻開(kāi)始導(dǎo)電[7]，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于橡膠、半導(dǎo)體[8]、涂料、塑料[1]、傳感器[9-10]等領(lǐng)域。

2 食品保鮮概述

食品中蛋白質(zhì)豐富、水分含量高，很容易滋生微生物而引起腐敗變質(zhì)，大大縮短了食品的保質(zhì)期[11]，因而采取有效的保鮮措施，保持食品的新鮮品質(zhì)延長(zhǎng)其貨架期是食品保鮮中的研究重點(diǎn)。

食品的保鮮效果主要取決于溫度、濕度、氣體和防腐作用。溫度的控制一般采取機(jī)械制冷方式，防腐則通過(guò)添加化學(xué)藥劑的方式實(shí)現(xiàn)，而濕度和氣體的控制可依賴(lài)于保鮮膜調(diào)控。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)食品保鮮的方法有:低溫貯藏[12]、化學(xué)防腐[13]、氣調(diào)[14]、涂膜保鮮[15]等。低溫貯藏需要較昂貴的設(shè)備，成本高；化學(xué)防腐存在化學(xué)試劑殘留的缺陷；普通氣調(diào)包裝膜對(duì)CO2和O2的調(diào)控能力存在不足；涂膜保鮮的效果較好，但膜的機(jī)械性能和阻隔性能有待提高。

3 納米級(jí)食品保鮮膜

目前用于食品保鮮的薄膜主要有聚烯烴基膜和可食性膜。聚烯烴基膜因吹膜工藝、成膜配方等方面的不足而存在透氣性能不穩(wěn)定、防內(nèi)部結(jié)露性能差、無(wú)防霉功能等問(wèn)題；可食性膜雖作為一種天然、環(huán)保的包裝材料，也存在機(jī)械性能、阻隔性能不佳的問(wèn)題。納米技術(shù)的應(yīng)用為食品保鮮領(lǐng)域提供了一種新的模式，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員將納米技術(shù)應(yīng)用于食品保鮮膜的研制中，并取得了較好的效果。

3.1 納米級(jí)聚烯烴基膜

普通聚烯烴基保鮮膜主要用于食品的氣調(diào)貯藏[16]，對(duì)食品具有一定的氣調(diào)、保濕作用。由于不同食品對(duì)保鮮膜的要求不同，反映在透氣性和透濕率上最為明顯[17]，因而普通的保鮮膜難以依據(jù)不同食品自身的特點(diǎn)進(jìn)行針對(duì)性的氣調(diào)包裝。添加了納米粒子的納米級(jí)聚烯烴基膜則很好地實(shí)現(xiàn)了這一點(diǎn)，并具有更好的抑菌、力學(xué)及透氣性能。

李喜宏等[18]在常規(guī)低密度聚乙烯(LDPE)保鮮膜配方組分中，添加含銀系納米材料母粒，吹塑成納米粒徑為40～70nm的納米防霉保鮮膜，結(jié)果表明:經(jīng)4g/100mL銀系納米母粒浸提液浸泡的濾紙圓片的最大抑菌效率較對(duì)照提高1倍，其保鮮膜制品圓片的最大抑菌效率提高67.9%。LiHongmei等[19]以56%的聚乙烯為主要成分，添加10.5%納米Ag、12%納米TiO2、7.5%高嶺土及14%的交聯(lián)劑，經(jīng)雙螺旋桿式擠出機(jī)擠出成膜，并應(yīng)用于棗的常溫保鮮，結(jié)果表明:與對(duì)照膜相比，該膜的透氧率下降，縱向拉伸強(qiáng)度上升，用該膜包裝的棗在12d的貯藏期內(nèi)，其果實(shí)軟化、失重及褐變均得到顯著抑制。陳麗等[20]以SG-IV型聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂為主料，輔以含有納米粒子的TiO2母粒和其他11種功能材料，研制出高強(qiáng)度的阻O2納米富士蘋(píng)果保鮮膜，經(jīng)國(guó)家測(cè)試中心測(cè)定其縱向拉伸強(qiáng)度提高36%，透氧率降低18%，透濕率降低10%，CO2滲透率僅變化1.5%。將該膜應(yīng)用于富士蘋(píng)果保鮮，在0～1℃條件下可貯藏208d，各項(xiàng)性能指標(biāo)良好。

余文華等[21]以75%的聚乙烯為主要成分，添加15%的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、5%的納米抗菌母粒、3%的防結(jié)露母粒及2%的可降解碳酸鈣母粒，吹塑制得納米保鮮膜，并應(yīng)用于青椒保鮮貯藏，結(jié)果表明:青椒的保鮮期達(dá)3個(gè)月以上，失重率低于5%，好果率達(dá)90%以上。郭玉花等[22]以低密度聚乙烯/線型低密度聚乙烯(LDPE/LLDPE)為基體材料，添加B型納米活性分子篩，結(jié)果表明:該保鮮膜的拉伸強(qiáng)度下降，撕裂性能、抗擺錘沖擊強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度上升，其透氣和透濕性能也得到改善。李喜宏等[23]研究了納米ZnO/PVC膜大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的體外抑菌作用及對(duì)蘋(píng)果切片的保鮮效果，結(jié)果表明:該膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌作用明顯，且對(duì)后者的抑菌效果更好，納米ZnO/PVC包裝可延緩蘋(píng)果切片的褐變、腐爛，常溫貯藏3d，果實(shí)總酚含量高于對(duì)照。

由于納米粒子具有特殊的理化性質(zhì)，改變了O2和CO2的滲透方向及路徑，因而納米級(jí)聚烯烴基膜對(duì)CO2和O2的調(diào)控能力更強(qiáng)，更容易使包裝膜內(nèi)的CO2和O2達(dá)到滲透平衡。另外，納米粒子均勻地分散于聚合物基體之中，并與其具有良好的界面結(jié)合和相容性，從而所成的薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，機(jī)械及透氣性能更好。

3.2 納米級(jí)可食性膜

可食性膜是指以天然可食性物質(zhì)(如多糖[24]、蛋白質(zhì)[25]等)為原料，添加增塑劑、交聯(lián)劑等成膜助劑，通過(guò)不同分子間的相互作用而形成的薄膜。通常把預(yù)制的獨(dú)立膜稱(chēng)為薄膜；把涂布、浸漬、噴灑在食品表面而成的薄層稱(chēng)為涂層[26]?？墒承阅な且环N天然、環(huán)保的包裝材料，并可作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、功能性成分[27]的載體，對(duì)人們的身體健康大有裨益。納米級(jí)可食膜是將無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)高分子物質(zhì)通過(guò)共混的方式所制成的膜。

3.2.1 納米級(jí)可食性膜的制備研究

評(píng)價(jià)可食膜性能的主要指標(biāo)是機(jī)械性能指標(biāo)(如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等)和阻隔性能指標(biāo)(如水蒸氣透過(guò)性、透O2性、透CO2性等)?？墒衬け仨毦哂休^強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度以經(jīng)受其在應(yīng)用、運(yùn)輸及處理中的壓力，維持其完整性[28]。水蒸氣透過(guò)系數(shù)(WVP)值是影響膜防腐性能的重要指標(biāo)，WVP值越低，防腐效果越好[29]。膜對(duì)O2和CO2的透過(guò)性及滲透調(diào)控能力與其對(duì)果蔬、肉類(lèi)的保鮮效果密切相關(guān)[30]。

納米粒子的加入使可食膜的機(jī)械性能、阻隔性能及抗菌性能得以改善。王明力等[31]用流延法制得分散比較均勻的殼聚糖/納米SiOx復(fù)合膜，并對(duì)膜的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明:優(yōu)化工藝條件下，殼聚糖/納米SiOx復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為54.85 MPa和51.77 kN/m，分別比對(duì)照組提高了63%和12%，而透水系數(shù)下降了73%。de Moura 等[32]以羥丙基甲基纖維素為材料，添加殼聚糖/三聚磷酸鈉納米微粒制備了可食性膜，膜性能測(cè)試結(jié)果表明納米級(jí)羥丙基甲基纖維素膜的阻隔性能和機(jī)械性能得到了改善。Sanpui等[33]以殼聚糖為成膜基材，添加納米銀微粒制成了復(fù)合涂膜，并以大腸桿菌作為供試菌，抑菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明殼聚糖/納米銀復(fù)合膜的抗菌性能顯著強(qiáng)于單純殼聚糖膜。

納米粒子與有機(jī)高分子基體之間不只是簡(jiǎn)單的物理混合，還存在一些化學(xué)鍵的形成。王明力等[34]用納米SiOx對(duì)殼聚糖涂膜進(jìn)行改性，并對(duì)涂膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜(IR)及透射電子顯微鏡(TEM)表征，結(jié)果表明:復(fù)合膜中，殼聚糖與納米SiOx微粒間存在強(qiáng)烈的氫鍵相互作用。張顯策等[35]采用溶膠-凝膠法制備了殼聚糖/納米TiO2復(fù)合膜，并用X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、傅里葉紅外分析(FT-IR)對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明:復(fù)合膜中存在Ti—O鍵，添加TiO2改變了殼聚糖分子鏈原來(lái)的排列方式。

3.2.2 納米級(jí)可食性膜的應(yīng)用研究

近年來(lái)，研究人員對(duì)納米級(jí)可食性膜在食品保鮮中的應(yīng)用研究作了許多有益的嘗試，并取得了較好的效果。納米級(jí)可食性膜在食品保鮮中的應(yīng)用主要集中于果蔬保鮮。通過(guò)涂布、浸漬或噴灑的方式使膜液在果蔬表面所形成的薄膜結(jié)構(gòu)致密，膜中的硅氧鍵或鈦氧鍵對(duì)CO2和O2的吸附、溶解、擴(kuò)散、釋放作用[1]，可調(diào)節(jié)膜內(nèi)外CO2和O2交換量，從而抑制果蔬呼吸強(qiáng)度，達(dá)到保鮮、保濕的作用。

納米級(jí)可食性膜可以減少果蔬表面的水分散失，隔離果蔬與外界氣體，減少微生物侵染，抑制呼吸，從而延緩果蔬組織的衰老和腐敗變質(zhì)，維持產(chǎn)品的品質(zhì)。甘瑾等[36]采用納米SiOx與8%的漂白紫膠溶液配制涂膜保鮮劑，并對(duì)椪柑進(jìn)行涂膜保鮮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:納米SiOx的添加進(jìn)一步改善了膜的透氣性和持水性，更好地抑制了椪柑的呼吸作用，減少了水分損失。椪柑在常溫貯藏60d內(nèi)，其失水率、腐爛指數(shù)與對(duì)照相比分別降低了56.5%、73.23%，差異極顯著。宋賢良等[37]通過(guò)高效分散劑和超聲波分散技術(shù)制得分散均勻的納米TiO2/玉米淀粉復(fù)合涂膜，并對(duì)圣女果進(jìn)行涂膜處理，結(jié)果表明:涂膜后的圣女果在室溫貯藏11d，其失重率、可溶性固形物含量、腐爛率分別比對(duì)照組降低了28.6%、12.7%、78.8%。徐俐等[38]以鮮青椒為試材，研究了納米SiOx殼聚糖膜劑對(duì)青椒果實(shí)常溫貯藏保鮮的效果，結(jié)果表明:與對(duì)照相比，青椒呼吸強(qiáng)度降低10.56mg CO2/( kg·h)，VC含量提高10.92mg/100g，還原糖含量提高1.36mg/100g。

納米級(jí)可食性膜還可以降低果蔬生理生化反應(yīng)速度，延緩乙烯生成，降低一些酶的活性，從而延緩果蔬后熟和褐變。徐庭巧等[39]研究了納米碳酸鈣改性殼聚糖對(duì)鮮切茄子在10℃條件下品質(zhì)和生理的影響，結(jié)果表明:與對(duì)照相比，納米碳酸鈣改性殼聚糖涂膜更能有效抑制鮮切茄子多酚氧化酶和過(guò)氧化物酶的活性，從而維持果實(shí)的L*值(即亮度)，抑制褐變。邱松山等[40]采用殼聚糖/納米TiO2作為復(fù)合涂膜劑，低溫(0～4℃)條件下對(duì)鮮切荸薺進(jìn)行涂膜處理，結(jié)果表明:殼聚糖/納米TiO2復(fù)合涂膜可有效抑制過(guò)氧化物酶的活性，延緩荸薺褐變的發(fā)生，從而延長(zhǎng)其貨架期。徐曉玲等[41]研究了殼聚糖添加納米碳酸鈣助劑對(duì)枇杷25℃條件下貯藏保鮮的效果，結(jié)果表明:殼聚糖添加納米碳酸鈣助劑涂膜可抑制多酚氧化酶和過(guò)氧化物酶的活性，其褐變指數(shù)比對(duì)照低43%，貨架期比對(duì)照增加3d。

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，納米材料已在許多領(lǐng)域引起了廣泛重視，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的材料之一[42]。將無(wú)機(jī)納米粒子與高分子材料或有機(jī)高分子聚合物復(fù)合成保鮮膜成為食品保鮮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。納米級(jí)保鮮膜彌補(bǔ)了傳統(tǒng)聚烯烴基保鮮膜對(duì)CO2和O2滲透調(diào)控不足的缺陷，也對(duì)普通可食性膜起到了增進(jìn)強(qiáng)度和韌性的作用，同時(shí)賦予了保鮮膜防霉、抑菌性能等一些特殊的性能。另外，納米級(jí)保鮮膜的應(yīng)用可減少甚至替代化學(xué)防腐劑，很好地迎合了人們對(duì)天然、環(huán)保的要求，具有廣闊的發(fā)展空間。

目前，對(duì)納米級(jí)食品保鮮膜的研究尚存在一些不足。納米粒子與高分子材料或有機(jī)高分子聚合物之間的作用機(jī)理還有待深入研究；國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)納米級(jí)保鮮膜的成膜基材的研究只限于少數(shù)幾種，其他成膜材料與納米粒子的相容性如何還需進(jìn)一步的研究；納米級(jí)保鮮膜抑菌性能的廣譜性和長(zhǎng)效性還存在不足；納米級(jí)保鮮膜在應(yīng)用方面局限于果蔬保鮮領(lǐng)域，亟待擴(kuò)展。

加大納米級(jí)保鮮膜的成膜機(jī)理及應(yīng)用領(lǐng)域的研究力度，將使納米技術(shù)更好地應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域，對(duì)食品保鮮技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

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Research Progress of Nanoscale Food Preservation Film

ZHENG You1， CHEN Chao1，HUANG Yan-bin1，WANG Xue-rong2，CHEN Hou-rong1,3,4,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China；2. Department of Animal Science, Southwest University Rongchang Campus, Chongqing 402460, China；3. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Agro-products on Storage and Preservations(Chongqing), Ministry of Agriculture, Chongqing 400716, China；4. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Product Processing Technology, Chongqing 400716, China)

The rapid development of nanotechnology provides a new field of food preservation. Recently, nanoscale food preservation films have become a hot topic worldwide. In this paper, the research progress of nanoscale polyolefin resin-based films and nanoscale edible films is discussed. Future trends in the development of nanoscale food packaging preservation films are proposed.

nanotechnology；preservation film；polyolefin resin-based film；edible film

TS206.4

A

1002-6630(2012)15-0303-04

2011-08-14

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(XDJK2010C013)；西南大學(xué)本科生創(chuàng)新基金重點(diǎn)項(xiàng)目(1117001)

鄭優(yōu)(1989—)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)楝F(xiàn)代食品科學(xué)理論與技術(shù)。E-mail:zhengyou1989@163.com

*通信作者:陳厚榮(1968—)，男，副教授，博士，研究方向?yàn)楝F(xiàn)代食品科學(xué)理論與技術(shù)。E-mail:chourong@swu.edu.cn