膠原蛋白紡制纖維的研究進展

馬會芳,姚永標

(河南工程學院，河南 鄭州 450007)

1 膠原蛋白的性質

膠原蛋白有很好的生物學性質與功能，主要表現在[1]：(1)低抗原性：與其它具有免疫原性的蛋白質相比，膠原蛋白的免疫原性非常低。(2)可生物降解性：在蛋白酶的作用下，膠原的肽鏈發(fā)生水解而逐漸被打斷，隨即造成螺旋結構的破壞，致使膠原被蛋白酶徹底水解，這就是膠原的可生物降解性。(3)生物相容性：指膠原蛋白與宿主細胞及組織之間具有良好的相互作用。表現出相互影響的協調性。

2 紡織用膠原蛋白的來源

膠原蛋白廣泛存在于動物皮膚、骨骼、肌腱等組織中，可以以適當的方法進行提取，得到高純度的膠原蛋白，將其用于生物纖維材料的制造，成本較高。另外制革工業(yè)是以動物質資源的高投入、低產出為特征的傳統工業(yè)，原料皮僅有22%～30%轉變成皮革制品[2]，其余的成為廢棄物或副產品，這些廢棄物因沒有被充分利用而被拋棄，造成了嚴重的環(huán)境污染。廢棄物中約含有80%以上的膠原蛋白，膠原蛋白是寶貴的生物質資源和良好的功能性材料，所以將皮革廢棄物回收并應用于紡織行業(yè)有著重要的意義。從皮革廢棄物中提取膠原蛋白用于紡織品，不僅不會造成生態(tài)平衡的失調和掠奪性的資源開發(fā)，反而可以消除其對環(huán)境的污染，并可降低獲取膠原蛋白的成本，符合綠色纖維和我國可持續(xù)發(fā)展的要求，具有巨大的經濟效益和社會效益。

3 膠原蛋白可紡性分析

膠原蛋白具有獨特的三股螺旋結構，物理機械性能非常優(yōu)越；因其來自于天然動物皮膚，吸濕保濕性能也很優(yōu)異，人們日常穿著的皮衣和皮鞋制品在水分含量達到30%時，仍感覺不到潮濕，因而穿著非常舒適。其結構與人體皮膚具有相似性，因而與人體皮膚具有良好的親和性能，所以用它制成紡織面料和衣服，不但舒適性高，且產品檔次較高。它與一般植物蛋白相比，更適合于高端紡織產品的加工[3]。

4 膠原蛋白紡制纖維的研究

將膠原蛋白用于紡制纖維的紡絲過程中呈現出可紡性差、耐熱性差、易腐敗變質等特點，限制了膠原蛋白在紡絲上的應用。為了使膠原蛋白適于紡絲，紡制出具有實用價值的纖維，就要對膠原蛋白進行一定的改性處理，改善其紡絲性能。目前改性的方法主要有使用化學交聯劑改性和接枝改性。交聯改性是指膠原分子內部和膠原分子間通過共價鍵結合實現提高膠原纖維的張力和穩(wěn)定性的目的。按照交聯鍵發(fā)生的位置不同可分為分子內交聯和分子外交聯。分子內交聯是在同一個螺旋內兩條肽鏈之間形成的交聯鍵，這類交聯主要影響交聯產物的變性溫度和拉伸強度等性能；另一種是分子間交聯，是在兩條相鄰的螺旋間的肽鏈中形成交聯鍵，這類交聯鍵主要影響交聯產物的溶脹性和表面延伸性[4]。常用的交聯劑有戊二醛、碳化二亞胺、環(huán)氧化合物、乙醛酸等。接枝改性是將一些單體引入膠原蛋白上構成肽鏈的氨基酸側鏈上，氨基酸側鏈上胺基、羥基、羧基等都是與其它化學物質發(fā)生反應的活性中心，帶有活性基團的化合物易與這些活性基團發(fā)生接枝反應。用于膠原接枝改性的化合物主要有烯類單體，如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯等。

目前，對膠原蛋白進行純紡研究發(fā)現，一是配制的紡絲液可紡性差，不易形成連續(xù)絲條，使紡絲不能順利進行；另外，形成絲條后纖維結晶度小，強力低，易脆斷，不具有實用性。所以，現在對膠原蛋白的紡絲還處于與其它組分共混紡絲階段，研究的較多的有膠原蛋白與殼聚糖、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等進行共混紡絲。

4.1 膠原蛋白與殼聚糖共混紡絲

殼聚糖是甲殼素經濃堿處理后脫去乙酰基的產物，屬于甲殼素衍生物。既有良好的化學、物理、機械性質，又有很好的生物相容性、可降解性、無毒性等生物特性，使其在紡織、化工、造紙、生物、醫(yī)學等領域有著廣泛的用途。殼聚糖是一種陽離子堿性多糖，而膠原蛋白在其等電點以上帶有負電，故二者可形成兩性電解質，實現性能互補[5]，形成很有應用前途的新材料。特別是殼聚糖也有很好的生物相容性，兩者共混制得的纖維具有抗菌性、生物相容性、可生物降解性及可再生性，用作外科手術可降解吸收縫合線、軟組織的重建與修復材料等生物醫(yī)藥衛(wèi)生材料，或者制成高檔內衣面料。

但衛(wèi)華等[6-7]通過不同比例膠原和殼聚糖共混后制備復合醫(yī)用纖維材料，通過配置不同比例的膠原蛋白-殼聚糖共混紡絲液，用傅立葉紅外光譜、DSC差示掃描、透光率測試、力學性能測試等試驗進行表征，研究了共混紡絲液的物理相容性、相互作用以及生物相容性，確定了共混體系的最佳配比為膠原蛋白∶殼聚糖=20∶80，按照這一最佳配比所制備的紡絲液具有可紡性和良好的生物相容性，基本上能夠滿足醫(yī)用要求。

華堅等[8]制備了膠原蛋白與殼聚糖共混紡絲溶液并研究了其黏度、流變性能、凝固性能等，確定了其可紡性，并采用濕法紡絲，紡絲溶液質量分數為7%，溶液溫度55℃，采用濃度大于25% (NH4)2SO4溶液作為凝固浴，紡絲壓力0.2 Mpa，凝固長度1.0 m，噴頭拉伸比5%，所紡初生纖維力學性能優(yōu)良，進一步拉伸處理后，制得了強力較高的纖維，且其標準回潮率可達到20%，具有較好的阻燃性能。

Kyong Su Rho[9]等采用靜電法成功研制了膠原蛋白納米纖維，用戊二醛進行交聯處理，然后用甘氮酸阻隔未反應的戊二醛，其纖維的空隙率由89%降到71%，彈性較好，有望在生物醫(yī)療衛(wèi)生方面應用。

4.2 膠原蛋白與PVA共混紡絲

PVA紡制的纖維柔軟、保暖性好，是合成纖維中吸濕性最好的纖維，具有生物可降解性。丁志文等[3]率先提出利用皮革廢棄物開發(fā)紡織纖維，已在膠原蛋白提取和紡絲液的制備上做了大量實驗研究，制備的紡絲液在黏度、分子量和穩(wěn)定性能上都達到了紡絲的要求，初步的紡絲實驗表明膠原蛋白具有較強的可紡性能，得到的膠原蛋白纖維具有較高的輕度、容易上染、手感舒適。高波等[10]也進行了膠原蛋白與聚乙烯醇共混紡絲的研究，采用濕法紡絲，以Na2SO4為凝固浴，經過拉伸、熱定型、縮醛化、水洗、上油等工序，紡制出了具有良好力學性能的纖維。紡絲原液固含量達20%以上時，其可紡性良好。經掃描電子顯微鏡觀察，纖維橫截面呈不規(guī)則形狀，無皮芯層、粒狀微孔結構，纖維縱向表面光滑，膠原蛋白與PVA復合后分子間有較強的作用力，相互結合好，沒有明顯的相分離。纖維經X射線衍射儀測試，其結晶度可達70.57%，結晶度較高，經力學性能測試，纖維強度在2 cN/dtex，且隨著紡絲溶液固含量的提高，纖維強度也有所增加。

由于膠原蛋白在紡絲過程中易于溶出，制備膠原蛋白質量分數超過40%以上的復合纖維仍面臨許多技術難題，吳煒譽等[11]研究了通過添加連接劑制備均勻穩(wěn)定的紡絲液，經濕法紡絲和后處理得到膠原蛋白質量分數超過40%的膠原蛋白/PVA復合纖維，通過掃描電鏡觀察，加入連接劑的膠原蛋白/PVA復合纖維，纖維中的膠原蛋白在紡絲過程中不易溶出，但結晶度普遍較低，斷裂強度達到2.14 cN/dtex，斷裂伸長率達到46.32%，纖維回潮率達到11.5%。由于聚乙烯醇對人體無毒無害，也可進行生物衛(wèi)生、醫(yī)用材料的開發(fā)，亦適合于高檔內衣面料的開發(fā)。

4.3 膠原蛋白與聚丙烯腈共混紡絲

聚丙烯腈紡制的纖維強力高、耐日曬、蓬松保暖性好，具有人造羊毛之稱。張昭環(huán)等[12]研究了膠原蛋白與聚丙烯腈進行共混紡絲，采用濕法紡絲，用濃度為10%～12%的NaSCN水溶液作為凝固浴，凝固浴溫度為9～12℃，經過濾、脫泡、計量泵、噴絲、凝固、預牽伸、水洗、拉伸、上油、定型、卷繞、后處理工序，制得了膠原蛋白/聚丙烯腈復合纖維。研究表明，在膠原蛋白與聚丙烯腈共混紡絲中，膠原蛋白含量在20%以內時，紡制的纖維具有良好的力學性能，可以滿足紡織加工的需要，隨著纖維中膠原蛋白含量的增多，纖維強力先增大后減小，在膠原蛋白含量為10%時，紡制的纖維具有最優(yōu)的力學性能，甚至高于相同條件下紡制的純聚丙烯腈纖維。由掃描電子顯微鏡觀察纖維的形態(tài)，發(fā)現纖維表面具有縱向溝槽，隨著拉伸倍數的提高而加深，溝槽的存在可以提高纖維的吸濕導濕性。纖維截面呈圓形，由能譜掃描可以得到，沿纖維徑向在表層有明顯的N和O元素的高濃度分布，表明纖維具有明顯的皮-芯結構，即和芯層相比，表皮分布有較多的氨基酸成分，如果做成服裝面料，有利于和人體皮膚的親和，增加舒適性。

陳韋態(tài)等[13-14]對張昭環(huán)所紡膠原蛋白/聚丙烯腈復合纖維進行用作假發(fā)的摩擦及力學性能研究發(fā)現：和傳統聚酰胺、聚酯纖維制成的假發(fā)相比，膠原蛋白/聚丙烯腈復合纖維和真人發(fā)的摩擦性能更為接近，目前關于假發(fā)的研究還很少，膠原蛋白的加入使傳統假發(fā)用纖維在部分性能上更接近真人發(fā)，可作為一個研究方向繼續(xù)進行更加深入地研究，開發(fā)膠原蛋白用作纖維的新用途[15]。

5 膠原蛋白纖維的應用展望

近年來，在廣大消費者越來越提倡綠色生活、健康生活的理念下，膠原蛋白作為消費者心中健康、美容產品的代名詞，其良好的人體親和性、生物相容性已經在消費者心中樹立了堅實的初步印象，目前對膠原蛋白紡制纖維還處于理論和初步的實驗研究階段，將膠原蛋白纖維成功研制并工業(yè)化生產、進一步推向市場，具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的經濟效益。

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