碳納米管負(fù)載鉑-二氧化釕納米顆粒用于葡萄糖傳感器的研究

摘 要 [HS]建立了多壁碳納米管（MWNTs）負(fù)載鉑二氧化釕納米顆粒的液相化學(xué)還原法。以Nafion為固定劑，將PtRuO2/MWNTs復(fù)合材料修飾于玻碳電極的表面，制備了一種無酶型葡萄糖傳感器。實驗表明： 復(fù)合材料修飾的電極對葡萄糖響應(yīng)電流明顯，并且受抗壞血酸（AA）、多巴胺（DA）和尿酸（UA）的干擾小。本實驗采用安培法測定葡萄糖，線性范圍為2.0×10

[KH*3/4D][H]關(guān)鍵詞 [HS]多壁碳納米管； 納米顆粒； 葡萄糖； 無酶型傳感器

[FQ（3２，X，DY－Ｗ][CD15] 20110630收稿；20111031接受

本文系國家自然科學(xué)基金（No.20773041）資助項目

* Email： ziyoutsai@163.com， zhangwd@scut.edu.cn[HT]

1 引 言

糖尿病是世界性的多發(fā)病和常見病，它嚴(yán)重威脅著人類健康，是僅次于心血管病和癌癥的第三大危險疾病。糖尿病的診斷和治療是全世界生物醫(yī)學(xué)工程界面臨的重大課題。酶電極葡萄糖生物傳感器是檢測葡萄糖濃度最常用的方法之一，但是這種方法的催化活性和穩(wěn)定性不高，并且受溫度、濕度以及pH值的變化影響較大。因此，尋找新材料、新方法制備電流響應(yīng)值高的新型葡萄糖傳感器非常必要。

碳納米管是優(yōu)良的催化劑載體，不僅具有較大的表面積和較高的電子傳遞速率，同時還具有獨特的電學(xué)和力學(xué)性能，在電化學(xué)反應(yīng)中可以作為優(yōu)越的電子傳遞媒介。因此，越來越多研究者將碳納米管應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域\\[1～8\\]。

納米級的金屬顆粒表現(xiàn)出不同于宏觀金屬材料的優(yōu)異性能，這種分散的金屬顆粒在多種化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)中具有良好的催化性能。如Pt納米粒子具有表面積大、表面活性位點多，在很多重要的反應(yīng)中起著有效的催化作用，如對甲醇的電催化氧化\\[9，10\\]及對O2的電催化還原\\[11\\]等。此外，貴金屬納米粒子具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。本研究組曾嘗試通過液相化學(xué)還原法將Pt納米粒子負(fù)載于碳納米管，制備了Pt/MWNTs無酶型葡萄糖傳感器\\[12\\]，將PtRu納米粒子負(fù)載于碳納米管，制備了PtRu/MWNTs無酶型葡萄糖傳感器\\[13\\]。

二氧化釕是一種金屬氧化物，其大部分的研究都集中在電化學(xué)電極材料方面\\[14\\]。本研究將鉑二氧化釕負(fù)載在碳納米管上，制備成PtRuO2/MWNTs無酶型葡萄糖傳感器，將其用于葡萄糖的測定。與已制備的Pt/MWNTs、PtRu/MWNTs葡萄糖傳感器相比，此傳感器表現(xiàn)出響應(yīng)時間更短、靈敏度更高、檢出限更低等特點。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI660C型電化學(xué)工作站（上海辰華有限公司）；FA2004B精密電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）、氯化釕（RuCl3）、Nafion試劑、βD葡萄糖等均為分析純試劑；多壁碳納米管（MWNTs，純度＞95%）；拋光粉（0.3和0.5

SymbolmA@ m），所用溶液均用二次蒸餾水配制。

2.2 PtRuO2/MWNTs葡萄糖傳感器的制備

2.2.1 碳納米管的純化和羧基化 MWNTs置于丙酮中60℃回流5 h，洗滌抽濾干燥研磨后置于濃H2SO4濃HNO3混酸溶液（3∶1，V/V）中，室溫下浸泡24 h，抽濾干燥研磨后置于30% H2O2中浸泡24 h，用去離子水洗滌至中性。放入烘箱中80 ℃干燥8 h，完成后研磨保存待用。采用這種混酸處理法既可以除去MWNTs中的金屬、無定型C等雜質(zhì)，還可以在MWNTs上生成COOH， CO，OH等官能團，有利于金屬離子的沉積。

2.2.2 催化劑的制備 將0.1646 g RuCl3溶于40 mL 水中，加入0.5 g MWNTs，0.202 g 聚乙烯醇，超聲30 min，150 ℃水熱16 h，洗滌， 干燥，300 ℃煅燒2 h，得到RuO2/MWNTs催化劑。再將Pt納米粒子負(fù)載于RuO2/MWNTs催化劑上，得到PtRuO2/MWNTs催化劑，具體方法如下：稱取適量制備好的RuO2/MWNTs至50 mL單口燒瓶中，加入15 mL 乙二醇，超聲分散30 min，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，依次用5 mL乙二醇和5 mL丙酮洗滌燒瓶，洗滌液一并轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加入適量H2PtCl6溶液及檸檬酸鈉（H2PtCl6與檸檬酸鈉摩爾比為1:2）；攪拌均勻后，緩慢加入5% H2O2溶液，調(diào)節(jié)至pH＝8，繼續(xù)攪拌30 min，使混合物充分混合；將反應(yīng)釜置于150 ℃油浴中，恒溫反應(yīng)8 h，過濾，洗滌，70 ℃過夜干燥；將干燥后的產(chǎn)物研磨，即得到PtRuO2/MWNTs催化劑，保存待用。

2.3 電化學(xué)實驗

三電極體系的對電極為Pt絲，參比電極為Ag/AgCl（3 mol/L KCl）電極，本研究所述電位均相對于此參比電極。工作電極具體制備過程見文獻(xiàn)\\[12\\]。工作電極基體為玻碳電極（直徑為3 mm）。玻碳電極經(jīng)拋光、清洗和干燥后，將5 mg PtRuO2/MWNTs催化劑，以2 mL 0.25% Nafion乙醇為溶劑超聲成懸濁液，取2

SymbolmA@ L滴于玻碳電極表面，自然晾干后再滴2

SymbolmA@ L，重復(fù)同樣的步驟共滴16

SymbolmA@ L催化劑溶液于玻碳電極上，自然晾干。電解液為含或不含葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液。測試均在常溫下進(jìn)行。

 分 析 化 學(xué)第40卷

第5期李利花等： 碳納米管負(fù)載鉑二氧化釕納米顆粒用于葡萄糖傳感器的研究 

3 結(jié)果與討論

3.1 傳感器對葡萄糖的伏安響應(yīng)



圖1顯示了PtRuO2/MWNTs電極在0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L NaOH＋25 mmol/L葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安圖（CV）。從圖1可見，葡萄糖的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電位0.4～0.8 V的范圍內(nèi)，氫的吸脫附區(qū)域在

Symbolm@@ 1.0～

Symbolm@@ 0.4 V范圍內(nèi)，鉑的氧化還原區(qū)域在

Symbolm@@ 0.4～0.4 V。雖然在CV曲線上葡萄糖并沒有表現(xiàn)出很明顯的氧化峰，然而PtRuO2/MWNTs電極在對葡萄糖的安培響應(yīng)測試中觀察到了明顯的響應(yīng)。

3.2 PtRuO2/MWNTs葡萄糖傳感器的性能

3.2.1 工作電位的確定 為了確定此葡萄糖傳感器的最佳工作電位，考察了工作電位對該電極測定葡萄糖的安培響應(yīng)電流的影響。PtRuO2/MWNTs電極在不同的工作電位0.30～0.55 V）工作時，其瞬時電流允許衰減到穩(wěn)定狀態(tài)才進(jìn)行記錄，如圖2所示。從圖2可見，隨著工作電位的正移，催化電流逐漸增大，當(dāng)工作電位為0.5 V時，[（５２][H”] 圖1 PtRuO2/MWNTs電極的CV圖

Fig．1 CVs of a PtRuO2/MWNTs electrode in a 0.1 mol/L NaOH solution in the presence （solid curve） and the absence （dotted curve） of 2.5×10

Symbolm@@ 2 mol/L glucose at a scan rate of 100 mV/s[HT][）]

[（５２][H”] 圖2 測試電位對PtRuO2/MWNTs電極的影響?yīng)?/p>

Fig．2 Effect of applied potential on PtRuO2/MWNTs electrode in 0.1 mol/L NaOH solution containing 0.03 mol/L glucose[HT][）]傳感器的催化電流達(dá)到最大。本研究選擇的工作電位為0.5 V，在此電位下可以更靈敏地測定葡萄糖。

3.2.2 葡萄糖傳感器的工作曲線 在最佳電位0.5 V下，電極對葡萄糖進(jìn)行了安培測試。圖3A 顯示了PtRuO2/MWNTs傳感器在0.5 V電位下對葡萄糖的計時電流。圖3B顯示了傳感器的校正曲線。葡萄糖濃度線性范圍為2.0～10 mmol/L，相關(guān)系數(shù)R＝0.9965，靈敏度為119.26

SymbolmA@ A cm

Symbolm@@ 2 （mmol/L）

Symbolm@@ 1，檢出限為1.25×10

Symbolm@@ 5 mol/L （信噪比為3），響應(yīng)時間為4.8 s。

圖3 （A）PtRuO2/MWNTs對葡萄糖的安培響應(yīng)；（B）響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線底液：0.1 mol/L NaOH溶液，葡萄糖：1.0 mmol/L; 電位：0.5 V

Fig．3 Amperometric response of biosensor to successive addition of 1.0 mmol/L glucose into 0.1 mol/L NaOH （A） and its corresponding calibration curve （B） potential 0.5 V[HT][）]

3.2.3 干擾實驗 由于此電極表面對葡萄糖的氧化無特定選擇性，血液中存在其它物質(zhì)，如抗壞血酸（AA）、多巴胺（DP）和尿酸（UA）， 圖4 干擾物質(zhì)對PtRuO2/MWNTs傳感器的影響?yīng)?/p>

Fig．4 Effect of interfering species on biosensor response [HT][）]在此電極上也有響應(yīng)。但是，這些干擾物質(zhì)的響應(yīng)電流相對于葡萄糖的響應(yīng)電流很小，可忽略不計。在人的血液中，這些干擾物質(zhì)的濃度比葡萄糖的濃度小得多，所以本方法對血液中葡萄糖的測量具有較好的選擇性。圖4顯示了干擾物質(zhì)抗壞血酸（AA）、多巴胺（DP）和尿酸（UA）在其生理水平范圍內(nèi)對此電極在0.5 V 處的干擾。AA， DP和UA的響應(yīng)電流相對葡萄糖的響應(yīng)電流可忽略不計，表明傳感器在此工作電位下具有良好的選擇性，對這3種干擾物質(zhì)具有良好的抗干擾能力。此電極在電位0.5 V下能夠靈敏而又選擇性地測定葡萄糖。傳感器無需特殊保管，可重復(fù)利用多次。



References

1 XU Ying， ZHAO Kun， ZHANG XiaoYan， HE PinGang， FANG YuZhi. Chem. J. Chinese Universities， 2010， 31（4）： 672～678

徐 穎， 趙 琨， 張小燕， 何品剛， 方禹之. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 2010， 31（4）： 672～678

2 CHEN ChaoPing， LIU WenXia， HE XiaoYing， CAI DuoChang. Journal of China West Normal University， Natural Sciences， 2003， 24（2）： 177～180

陳朝平， 劉文霞， 何曉英， 蔡鐸昌. 西華師范大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版， 2003， 24（2）： 177～180

3 Mustafa M， Wang J， Merkoci A， Lin Y. Electrochem. Commun.， 2002， 4（10）： 743

4 WANG MeiFang， ZHANG Wei， FANG Bin. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（1）： 125～128

汪美芳， 張 偉， 方 賓. 分析化學(xué)， 2010， 38（1）：125～128

5 GuiseppiElie A， Lei C H， Baughman R H. Nanotechnology， 2002， 13（5）: 559～564

6 Wang S G， Zhang Q， Wang R， Yoon S F. Biochemical and Biophysical Research Communication， 2003， 311（3）: 572～576

7 Hrapovic S， Liu Y， Male K B， Luong John H T. Anal.Chem.， 2004， 76（4）: 1083～1088

8 Chen H W， Wu R J， Chan K H， Sun Y L， Su P G. Sensors and Actuators B， 2005， 104（1）: 80～84 

9 Park S， Xie Y， Weaver M J. Langmuir， 2002， 18（15） : 5792～5798

10 He Z B， Chen J H， Liu D Y， Tang H， Deng W， Kuang Y F. Materials Chemistry and Physics， 2004， 85（23）: 396～401

11 Castillo S， MoranPineda M， Molina V， Gomez R， Lopez T. Applied Catalysis B:Environmental， 1998， 15（34）: 203

12 Li L H， Zhang W D. Microchim. Acta， 2008， 163（34）: 305～311

13 Li L H， Zhang W D. Electroanalytical， 2008， 20（20）: 2212～2216

14 WANG XiaoFeng， YOU Zheng， RUAN DianBo. Chinese Journal of Chemical Physics， 2006， 19（4）: 341～346

王曉峰， 尤 政， 阮殿波. 化學(xué)物理學(xué)報， 2006， 19（4）: 341～346



Glucose Sensor Based on PtRuO2 NanoparticlesMultiwalled

Carbon Nanotubes Nanocomposite



LI LiHua1， CAI ZiYou*1， HUANG YongHong1， LI YongChong1， ZHANG WeiDe*2



1（Guangdong Food and Drug Vocational College， Guangzhou 510520， China）

2（School of Chemistry and Chemical Engineering，

South China University of Technology， Guangzhou 510640， China）

Abstract PtRuO2 nanoparticles were supported on MWCNTs by an organic colloidal process．The catalyst was used for nonenzymatic glucose sensor by fixing it on the GCE with Nation. It was found that the modified electrode based on PtRuO2MWCNTs nanocomposite showed high sensitivity to the oxidation of glucose with less interference by ascorbic acid （AA）， dopamine （DA） or uric acid （UA） when detecting glucose. Using this amperomatric method， the linear range of the sensor was 2.0×10

Symbolm@@ 3－1.0×10

Symbolm@@ 2 mol/L （R＝0.9965） with a response time of 4.8 s， and the detection limit reached 1.25×10

Symbolm@@ 5 mol/L （S/N＝3）. It was demonstrated that the PtRuO2/MWNTs electrode could fabricated as an electrode for nonenzymatic glucose sensing.

Keywords Multiwalled carbon nanotubes; Nanoparticles; Glucose; Nonenzymatic sensor

（Received 30 June 2011; accepted 31 October 2011）

該書介紹和總結(jié)了“適配體”的概念、產(chǎn)生方法以及近20年來在分析領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展動態(tài)和最新研究進(jìn)展。內(nèi)容涵蓋了適配體作為識別元素的主要研究方向和應(yīng)用范圍，具體包括電化學(xué)適配體傳感器、免疫標(biāo)記適配體傳感器、適配體酶傳感器、信號放大適配體傳感器、納米功能化適配體傳感器，以及毛細(xì)管電泳、液相色譜等分離技術(shù)與適配體的聯(lián)合檢測等，充分展現(xiàn)出核酸適配體在分析科學(xué)中的獨特優(yōu)勢和應(yīng)用價值。該書主題屬前沿科學(xué)領(lǐng)域，內(nèi)容深入淺出，原理和應(yīng)用相輔相成，代表了當(dāng)前國際上適配體研究的整體發(fā)展水平，對國內(nèi)化學(xué)界和生物醫(yī)學(xué)界相關(guān)研究和科學(xué)普及具有良好的參考價值和指導(dǎo)意義。

該書由化學(xué)工業(yè)出版社出版，\\[意\\]馬可·馬希尼（Marco Mascini）主編， 屈鋒 等譯，定價 68.0元。

第40卷2012年5月 分析化學(xué) （FENXI HUAXUE） 研究簡報Chinese Journal of Analytical Chemistry 第5期782～786

[BW（B（S*3/4，0，）][CD44][BW）]

DOI： 10.3724/SP.J.1096.2012.10719