基于液晶取向變化檢測有機(jī)胺化合物的方法

摘 要 [HS]采用旋涂法在玻璃基底表面制備4三乙氧基硅基丁腈有機(jī)膜。有機(jī)膜表面采用絲絨布進(jìn)行摩擦和5%乙酸水溶液改性處理后成為特異敏感膜。將此敏感膜的載玻片面對面貼合后， 在其間組裝液晶E7分子膜，表征液晶分子排列狀態(tài)；采用揮發(fā)法在敏感膜表面組裝液晶膜，制備成了檢測目標(biāo)物的復(fù)合材料。采用此種材料對甲胺、乙胺和二乙胺等有機(jī)胺化合物及實驗室常見干擾氣體進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)只有有機(jī)胺化合物會對材料的液晶分子排列狀態(tài)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致液晶膜的亮度發(fā)生改變，從而實現(xiàn)對目標(biāo)物的特異檢測。對有機(jī)胺化合物檢測過程中，其響應(yīng)速率為v甲胺＜v乙胺＜v二乙胺，恢復(fù)速率為：v二乙胺＜v乙胺＜v甲胺；對乙胺的檢出限為0.46 mg/m3。本方法具有較高的檢測靈敏度，抗干擾能力較強(qiáng)且操作簡單，可發(fā)展為現(xiàn)場檢測有機(jī)胺化合物的新技術(shù)。

[KH*3/4D][H]關(guān)鍵詞 [HS]液晶； 摩擦； 取向； 有機(jī)胺

[FQ（3２，X，DY－Ｗ][CD15] 20110806收稿；20111002接受

* Email: wangph1982@163.com[HT]

1 引 言

有機(jī)胺化合物是一類高度活性物質(zhì)。在表面活性劑、殺蟲劑、藥物制劑及染料合成劑等工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛用途。然而，該類物質(zhì)又是典型的惡臭污染物。在使用過程中，有機(jī)胺類物質(zhì)的泄露及無序排放會對環(huán)境造成巨大破壞。因此，對該類物質(zhì)的快速、現(xiàn)場檢測具有重要意義。目前，檢測有機(jī)胺化合物的常用方法有色譜法\\[1\\]、光譜法\\[2\\]、電泳法\\[3\\]以及傳感器技術(shù)\\[4\\]等，但是這些方法存在儀器昂貴、操作繁瑣耗時、抗干擾能力較差等缺點。

近年來，基于利用液晶分子在敏感膜表面偏轉(zhuǎn)實現(xiàn)對目標(biāo)物檢測的方法， 由于制備方法簡單、靈敏度較高、成本較低， 已引起關(guān)注，并已成功應(yīng)用于多種有毒化合物的檢測\\[5～7\\]。其中，在檢測有機(jī)胺的方法中，制備功能性基底的方法要求使用大型儀器進(jìn)行金膜蒸鍍\\[5，8\\]，制備成本較高，影響其廣泛應(yīng)用。本研究采用旋涂、摩擦、改性等技術(shù)，在載玻片表面制備成能夠檢測有機(jī)胺的敏感膜。通過研究敏感膜表面液晶E7分子排列狀態(tài)對目標(biāo)物進(jìn)行檢測，并對該材料的性能進(jìn)行了評價。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

采用RL041型摩擦機(jī)（北京京城清達(dá)電子設(shè)備有限公司）對有機(jī)膜表面進(jìn)行摩擦處理，采用XP201 偏光顯微鏡（江南儀器廠，配有數(shù)碼相機(jī)接口）觀察液晶分子的排列取向，顯微鏡上端接有數(shù)碼相機(jī)（尼康4500）進(jìn)行圖像拍攝。

H2SO4， H2O2， 無水甲醇和乙酸（分析純，北京化工廠）；甲胺、乙胺、二乙胺（分析純，北京旭東化工廠）；4三乙氧基硅基丁腈（＞98%，Aldrich 公司）；液晶E7（石家莊誠志永華顯示材料有限公司）；普通載玻片（江蘇新康醫(yī)療器械有限公司）。

2.2 實驗方法

載玻片處理過程如圖1所示：將普通載玻片切成 2 cm×2cm 的小塊， 用新配制的Piranha溶液（V（H2SO4）∶V（H2O2）=7∶3）浸泡30 min，然后用高純水將其沖洗干凈；配制4三乙氧基硅基丁腈無水甲醇溶液（1∶5，V/V），取100

SymbolmA@ L滴于載玻片中央，采用勻膠機(jī)于1500 r/min下轉(zhuǎn)動20 s，制備平整的有機(jī)膜。將載玻片放入烘箱中于50 ℃下老化5 min，冷卻至室溫，采用絲絨布圖1 載玻片表面敏感膜組裝流程圖

Fig．1 Schematic illustrationof the procedure used to assemble sensitive films on ordinary glass slides[HT][）]對其表面進(jìn)行勻速、單向摩擦（走布速度4 mm/s，壓力1000 Pa）；將上述制備的載玻片浸入5%乙酸溶液中2 h，取出后用高純水沖洗干凈，N2吹干。將上述兩片相同的載玻片面對面貼合（摩擦方向平行）， 圖2 液晶盒示意圖

Fig．2 Sketch map of liquid crystal（LC） cell[HT][）]載玻片兩側(cè)墊入約15

SymbolmA@ m厚的Mylar聚酯膜，并使用AB膠密封，另兩側(cè)不封閉，用以組裝液晶膜（圖2）。

液晶膜采用毛細(xì)作用的方法進(jìn)行制備：將液晶E7加熱至60 ℃以上，使之成各向同性的液態(tài)。然后將液晶盒的未封閉一端浸入其中，利用毛細(xì)作用力將液晶膜組裝到載玻片之間。將制備好的液晶盒置于偏光顯微鏡下，觀察液晶結(jié)構(gòu)。分別通入不同濃度的甲胺、乙胺、二乙胺氣流（氣流流速1 L/min）、N2以及干擾氣體，進(jìn)行檢測，觀察液晶結(jié)構(gòu)變化并記錄檢測過程。

將上述制備有敏感膜的載玻片放入培養(yǎng)皿中，倒入少量50 mmol/L E7甲醇溶液（溶液淹沒載玻片），放置2 h，待其中溶劑揮發(fā)完全，液晶膜便組裝于敏感膜表面從而制備成復(fù)合液晶材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該材料表面的液晶排列狀態(tài)與液晶盒保持一致。該類材料用于有機(jī)胺的檢測：分別通入不同濃度的甲胺、乙胺、二乙胺氣流（氣流流速1 L/min）、N2以及干擾氣體進(jìn)行檢測，觀察液晶織構(gòu)變化并記錄檢測過程（檢測方法同［9］）。

圖3 不同載玻片表面組裝液晶膜的偏光顯微鏡圖片

Fig．3 Polarized microscope images of liquid crystal films on different glass slides with organic films

a：有機(jī)膜改性處理前；b：有機(jī)膜改性處理后。a. Organic films before disposal; b. Organic films after disposal.[HT][）]

 分 析 化 學(xué)第40卷

第4期王普紅等： 基于液晶取向變化檢測有機(jī)胺化合物的方法 

3 結(jié)果與討論[H]

3.1 液晶在不同載玻片表面上的取向行為

采用旋涂有機(jī)膜的載玻片制備液晶盒，將其置于顯微鏡下觀測液晶的排列狀態(tài)。當(dāng)偏光顯微鏡起偏鏡和檢偏鏡夾角分別為0°和45°時（圖3a），液晶膜的亮度均不大；轉(zhuǎn)動載物臺，發(fā)現(xiàn)隨著旋轉(zhuǎn)角度的變化，液晶膜亮度變化不明顯，表明液晶分子呈無序狀排列。當(dāng)有機(jī)膜表面經(jīng)摩擦、改性處理后，有機(jī)膜表面的CN變?yōu)楠〤OOH；此時，組裝的液晶膜在起偏鏡與檢偏鏡正交時為暗色的液晶膜（圖3b）; 當(dāng)起偏鏡與檢偏鏡的夾角為45°時呈亮色的液晶膜，旋轉(zhuǎn)載物臺發(fā)現(xiàn)液晶盒對偏振光有很強(qiáng)的調(diào)制能力，表明液晶分子此時呈平行或傾斜排列狀態(tài)\\[7，10\\]。這是由于液晶分子在具有微溝槽的有機(jī)膜表面會傾向于沿溝槽平行整齊排列， 以降低其彈性能；同時，液晶E7分子的CN與COOH會發(fā)生弱的氫鍵鍵合作用。在上下兩個基片共同作用下，液晶分子呈平行或傾斜狀態(tài)排列。

3.2 液晶在載玻片表面對有機(jī)胺化合物的特異性響應(yīng)

將復(fù)合液晶材料置于偏光顯微鏡下， 對9.23 mg/m3的乙胺氣體進(jìn)行檢測。未接觸到乙胺氣體時，液晶膜呈暗色（圖4a）；當(dāng)與乙胺氣流作用10 s后，液晶膜逐漸亮了起來，整體黑色逐漸消失（圖4，b～d）；停止通入含有乙胺的氣流， 改為N2作用下時，亮色的液晶膜開始慢慢變黑（圖4，e～g），到65 s時液晶膜又恢復(fù)到初始狀態(tài)（圖4h）。

圖4 液晶膜在與9.23 mg/m3乙胺（上圖） 和N2（下圖）前后作用下的變化情況圖

Fig．4 Optical images of LC films under crossed polarizer showing the timedependent change in optical appearance caused by exposure to 9.23 mg/m3 C2H5NH2 （Top） and then N2（Bottom）[HT][）]

根據(jù)實驗現(xiàn)象，推測檢測過程機(jī)理為：檢測前，液晶分子在載玻片表面為平行或傾斜排列，液晶E7端基的CN與載玻片表面COOH存在有弱的氫鍵作用；當(dāng)此材料檢測有機(jī)胺化合物時，載玻片表面的功能基團(tuán)COOH與有機(jī)胺的NH（R）之間發(fā)生較強(qiáng)的鍵合作用；弱的氫鍵作用消失后，在敏感膜表面有機(jī)胺分子的擠壓下，液晶分子排列方式轉(zhuǎn)變，液晶對可見光的折射也發(fā)生變化，導(dǎo)致液晶膜顏色和亮度發(fā)生變化\\[7\\]。而在N2作用下，有機(jī)胺分子逐漸從敏感膜表面離去，液晶分子與敏感膜弱的氫鍵鍵合作用恢復(fù)，液晶重新恢復(fù)到初始排列狀態(tài)，液晶膜又恢復(fù)到暗色。

3.3 液晶在載玻片表面對不同濃度、種類有機(jī)胺化合物的響應(yīng)

分別配制1.85， 3.69， 9.23， 18.45和36.90 mg/m3的乙胺氣體，考察此液晶復(fù)合材料的工作性能。檢測中，乙胺氣體分別以1 L/min的流速吹向液晶膜，每種氣流分別在液晶膜表面作用1 min，再采用N2作用1 min。作用過程中，每隔10 s拍攝一張圖片，并計算其平均相對灰度值（g，%）。g的計算方法為\\[10，11\\]：在每張圖片方格點陣下取12個點，計算其平均相對灰度值（式1）。其中i為點陣排列序號，Ti為i點灰度值。

g（%）＝∑12i＝1Ti/25512（1）

圖5為不同時間內(nèi)，檢測圖片的相對灰度值與乙胺濃度變化的關(guān)系圖。在10～40 s內(nèi)，液晶膜的亮度變化隨著乙胺的濃度變化而增加，表明在此過程中，由于乙胺濃度逐漸增加，與敏感膜發(fā)生作用的乙胺分子數(shù)量也在增加，相應(yīng)對液晶分子的擠壓程度也會增加，從而使得液晶膜亮度變化率增大；到50 s時，液晶膜亮度達(dá)到最高值，不會隨著乙胺的濃度而發(fā)生變化，表明液晶分子偏轉(zhuǎn)到一定角度后固定排列，液晶膜亮度的最終值也是由液晶分子最后排列狀況決定的。逐級縮小乙胺濃度，測得其檢出限為0.46 mg/m3。

采用此種材料檢測不同種類的有機(jī)胺化合物：甲胺、乙胺和二乙胺，結(jié)果見圖6。實驗表明，本方法對上述3種化合物均可進(jìn)行檢測，檢測完成后在N2的作用下也可恢復(fù)到初始狀態(tài)。其響應(yīng)速率為v甲胺＜v乙胺＜v二乙胺，這是由于有機(jī)胺的脂肪基為推電子基團(tuán)，推電子能力越強(qiáng)使得NH（R）堿性也越強(qiáng)，越易與載玻片表面COOH發(fā)生鍵合作用，使得反應(yīng)速率越快。反之，恢復(fù)過程中有機(jī)胺分子堿性越強(qiáng)，與COOH結(jié)合越緊密，N2作用過程中較難打斷且有機(jī)胺化合物隨著分子量增加揮發(fā)性也在逐漸降低，材料的恢復(fù)速率為v二乙胺＜v乙胺＜v甲胺。

[（３*2][H”] 圖5 檢測圖片相對灰度值隨乙胺濃度變化圖

Fig．5 Concentrationdependent change of grey level upon exposure to different concentrations of C2H5NH2[HT][）]

[（３*2][H”] 圖6 檢測圖片相對灰度值隨時間變化圖

Fig．6 Timedependent change of grey level upon exposure to various organoamine[HT][）]

采用此復(fù)合材料對實驗室常見干擾氣體進(jìn)行了檢測：分別配制含1.31 g/m3甲醇、1.89 g/m3乙醇、2.38 g/m3丙酮、7.05 g/m3正己烷、6.97 g/m3二氯甲烷和1.48 g/m3水及9.23 mg/m3的乙胺氣體，將復(fù)合材料分別與上述氣體作用30 s后，記錄檢測圖片，并計算g值。結(jié)果表明，上述干擾氣體在檢測過程中，灰度值（g）保持在5%，不發(fā)生改變；而在檢測9.23 mg/m3乙胺氣體時，g會發(fā)生較大變化，達(dá)到了65%，從而證明此種材料對有機(jī)胺化合物有特異選擇性。

4 結(jié) 論

采用4三乙氧基硅基丁腈硅烷化玻璃基底，通過摩擦法及乙酸溶液對有機(jī)膜進(jìn)行改性處理，制備成能夠檢測目標(biāo)物的敏感膜。敏感膜表面組裝液晶膜后制備成的復(fù)合材料可對甲胺、乙胺、二乙胺等多種有機(jī)胺化合物進(jìn)行檢測。實驗表明，此種材料檢測目標(biāo)物時較為靈敏、響應(yīng)較快、并可重復(fù)使用，多種實驗室常見溶劑對檢測過程無干擾作用。



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Abstract The sensitive films on ordinary glass slides were prepared by assembling 4（triethoxysilyl）butanenitril organic film using spinning coated method， mechanically rubbed and then functionalized with 5% acetic acid. Two glass slides with the sensitive films were stick face to face and liquid crystal （LC） E7 film was inserted inbetween， the array state of LC was then investigated using polarized microscope. Moreover， LC film was also prepared using evaporating solvent method， which formed the LC composite material for organoamine detection. When the composite material was exposed to organoamine vapors， E7 molecules underwent a transition from a planar or tilted orientation to another orientation; meanwhile， the image change and detected target molecules were observed. In addition， we further demonstrated that some common interference gas in lab yielded negative results in terms of the above images change. In the process of organoamine detection， the response rate is vmethylamine＜vethylamine＜vdiethylamine; the recovery rate is vdiethylamine＜vethylamine＜vmethylamine; the detection limit of ethylamine is 0.46 mg/m3. Based on these researches， we believe that this method might be used in organoamine detection in the fieldwork.

Keywords Liquid crystal; Rubbing; Orientation; Organoamine

（Received 6 August 2011; accepted 2 October 2011）

《冶金儀器分析技術(shù)與應(yīng)用》（ISBN 9787122088154）

該書闡述了目前冶金行業(yè)常用的各種儀器分析方法，包括紫外和可見分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、原子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法、金屬中碳硫氧氮氫的分析方法、電化學(xué)分析法等常用儀器分析方法以及冶金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）。全面介紹了各種常用儀器的基本原理、儀器組成、分析方法、儀器的使用與維護(hù)、應(yīng)用實例。其中，應(yīng)用實例部分作為本書的重點與特色之一，是綜合考慮冶金原輔材料、成品、半成品的化學(xué)組成的分析技術(shù)，選取了一些有代表性的分析實例；同時在每個實例后，又增加了附注，包括實際操作過程中可能遇到問題的解決以及操作注意事項，這些都是多年實際工作經(jīng)驗的總結(jié)。該書可作為冶金行業(yè)操作人員的培訓(xùn)教材，指導(dǎo)操作人員進(jìn)行日常分析操作，解決具體工作中遇到的疑難問題；也可以作為專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行基礎(chǔ)研究的參考資料。

該書由化學(xué)工業(yè)出版社出版，王立新 主編，定價 88.0元。