基于Nafion膜的柱層析純化過程的電化學在線檢測器

摘 要 [HTSS]電化學檢測一般需加入電解質以降低溶液電阻，為解決天然藥在層析純化檢測中無支持電解質的問題，研制了一種以液體石蠟石墨為工作電極的電化學在線檢測器，利用了Nafion N324膜固體酸的性質，在不額外添加電解質的情況下，直接獲得了楊梅素80%乙醇溶液（V/V）的循環(huán)伏安圖。在恒電位0.53 V下，實現(xiàn)了對層析液中有效物質的電化學在線檢測。在2×10

Symbolm@@ 5～1×10

Symbolm@@ 2 mol/L范圍內(nèi)，峰面積（A）與楊梅素濃度（C）存在線性關系，線性方程為A＝2.7227C＋0.4341，r＝0.9976。在恒電位0.62 V無支持電解質的80%乙醇溶液中，對30%竹葉黃酮粗提品純化過程的在線檢測，獲得了時間電流信號的流出曲線，可用于實際樣品分析。

[KH*3/4D][HTH]關鍵詞 [HTSS]天然藥物； Nafion膜； 竹葉黃酮； 循環(huán)伏安法； 微流動池； 碳糊電極

[HT][HK]

[FQ（3２，X，DY－Ｗ][CD15] 20110801收稿；20111109接受

本文系浙江省分析測試基金（No. 2009F70001），浙江省重點科技創(chuàng)新團隊經(jīng)費（（No.2011R0900212）資助

* Email: liuwh@zjut.edu.cn[HT]

1 引 言

天然藥有效成分的分離純化具有重要的現(xiàn)實意義，目前，普遍采用的光譜技術對層析液進行在線監(jiān)測；而電化學檢測有著靈敏度高、設備簡單等優(yōu)勢，亦可解決光譜對不敏感物質無法檢測等問題。

黃酮類化合物屬常見天然藥物的有效成分［1］，具有較強的清除自由基的作用\\[2，3\\]，其自由基還原電位越低，抗氧化活性越強\\[4，5\\]，電活性也越強，適合于電化學檢測。竹葉黃酮是從竹葉中提取出的含有黃酮類物質的泛稱，其粗提品成分復雜，需經(jīng)大孔吸附樹脂提純。碳糊電極對黃酮類化合物具有靈敏的響應\\[6～9\\]，可用于分析測定。但傳統(tǒng)的電化學伏安檢測需大量支持電解質，不符合在線監(jiān)測的要求；因而需研究在較少或無支持電解質情況下的電化學檢測新方法。

Nafion是一種由四氟乙烯與全氟2（磺酸乙氧基）丙基乙烯基醚的共聚物，有多種型號?；径际且跃鬯姆蚁楣羌?，側鏈一端為SO3

Symbolm@@ M＋， M＋通常為質子或堿金屬離子，其特點是酸性中心單一，酸性強。在水、有機溶劑等液體中能表現(xiàn)出表面酸性質\\[10\\]。利用其固態(tài)酸性質，研究者設計了流動池，以沉積在Nafion膜上的貴金屬為工作電極，在不添加支持電解質的情況下，測定了對苯二酚、4丁基二茂鐵、半胱氨酸等有機物的含量\\[11～13\\]。

本研究采用碳糊為工作電極，利用Nafion膜固體酸的性質，設計了一種新型流通式電化學在線檢測器，可以在無支持電解質的情況下直接測定黃酮類化合物，且響應靈敏，裝置結構簡單，測定可靠，為天然藥有效成分層析純化過程的在線檢測提供了一種低成本的替代手段。

2 實驗部分

2.1 儀器、材料與試劑

CHI660B電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；VC9808＋3 1/2位數(shù)字萬用表（深圳市勝利高電子科技有限公司）；KQ100DB超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；PHSJ4A型pH 計和DDS307電導率儀（上海雷磁儀器廠）；HL2蠕動式恒流泵（上海青浦滬西儀器廠）。

參比電極AgCl/Ag絲、對電極鉑絲（常熟貴金屬有限公司）。Nafion N324陽離子交換膜（美國杜邦公司）；H103大孔吸附樹脂；石墨粉（國藥集團化學試劑有限公司）；楊梅素（純度98%，寧波德康生物制品有限公司）；竹葉黃酮粗提品（純度30%，浙江安吉圣氏科技有限公司）。試劑均為分析純，水為經(jīng)氮氣除氧的超純水。[TS（][HT5”SS] 圖1 電化學檢測器原理示意圖

Fig．1 Schematic view of cell assembly[HT][TS）]

2.2 實驗方法

自制檢測池（如圖1所示）， 由A和B兩塊PVC板（約5.0 cm×5.0 cm）加工而成。W為碳糊工作電極，R為參比電極，C為對電極。R與C在一孔室中并充有支持電解質，輔助參比室與W之間由Nafion陽離子膜（在pH＝2的H2SO4溶液中浸泡8 h以上，使用前用超純水沖洗）隔開，組成三電極流通測量體系。



石墨粉與液體石蠟按1 g/mL的比例混勻，并保持可塑性。將碳糊填入工作電極孔中，壓實并使銅引線充分接觸碳糊，再用濾紙壓磨電極表面，直至有金屬光澤。將新制電極在無水乙醇中超聲1 min，再用超純水反復清洗。用螺絲將測量裝置組裝一體，輔助參比室注入1.0 mmol/L HCl底液，再在

Symbolm@@ 0.2～1.0 V電位內(nèi)連續(xù)循環(huán)伏安 （Cyclic voltammetry， CV）掃描，直至曲線穩(wěn)定平整。每次使用后，用無水乙醇、超純水依次沖洗。使用一星期后，重新填充碳糊電極并處理。

 分 析 化 學第40卷

第5期唐宇航等： 基于Nafion膜的柱層析純化過程的電化學在線檢測器 

測試液從In端進入體系，從Out端流出，流經(jīng)碳糊工作電極?？赏ㄟ^硅膠墊的厚薄調整工作電極與Nafion膜之間的距離。在流動相靜止時，對不同濃度的楊梅素層析液進行CV掃描，電位窗口為

Symbolm@@ 0.2～1.2 V，掃速為100 mV/s。在線流動測量時，其電位定在0.53 V，采樣間隔0.1 s，測得時間電流曲線。所有電化學測試均在室溫下進行。3 結果與討論

3.1 液體石蠟與石墨粉配比

在碳糊電極中，液體石蠟起到粘合作用并不參與導電，應盡量少用。但由于液體石蠟的存在，許多有機物不僅可以被吸附在電極表面，而且可能會被液體石蠟萃取到電極表面內(nèi)部，具有類似富集效應。因此需通過調整兩者的比例，來確定最佳配比。

稱取石墨粉1.0 g，分別加入0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4和1.6 mL液體石蠟，攪拌均勻，取適量制成工作電極。在2×10

Symbolm@@ 5 mol/L楊梅素溶液（pH 2.0）中進行CV掃描，掃速100 mV/s。取0.43 V處的氧化峰電流與液體石蠟體積作關系圖，同時測量電極兩端的電阻值，結果如圖2所示。

[TS（][HT5”SS] 圖2 楊梅素氧化峰電流（▲）及電極電阻（■）隨液體石蠟加入體積的影響

Fig．2 Effect of added paraffin on resistance of working electrode and the main oxidation peak[HT][TS）]



實驗表明，隨著液體石蠟的使用量增加，碳糊電極的響應逐漸增強，萃取作用為主要作用。當液體石蠟的使用量為0.8 mL時，曲線的斜率變小，表明電極內(nèi)部液體石蠟阻礙電子傳遞的作用強于萃取吸附作用；液體石蠟的使用量為1.0 mL時，響應達到最大，隨后峰信號隨著液體石蠟的使用量增加迅速下降，其電阻亦迅速增大；液體石蠟的使用量為1.6 mL時，峰信號降為0，表明此時液體石蠟在石墨粉表面已形成致密的膜，阻礙了電子的傳導。[TS（][HT5”SS] 圖3 2×10

Symbolm@@ 5 mol/L楊梅素在的BR緩沖溶液（pH 2.0）中的CV圖

Fig．3 Cyclic voltammograms of 2×10

Symbolm@@ 5 mol/L myricetin in pH 2.0 BR buffer

（a） 第一次掃描， （b） 第二次掃描； 掃速100 mV/s。

（a） first scan， （b） second scan； scan rate 100 mV /s．[HT][TS）]因此，本實驗在1.0 g石墨粉加入1.0 mL液體石蠟，制成碳糊電極最佳。

3.2 楊梅素在碳糊電極上的直接電化學行為

在

Symbolm@@ 0.2～1.0 V的范圍內(nèi)，以100 mV/s的速度對2×10

Symbolm@@ 5 mol/L楊梅素的乙醇溶液作CV掃描，pH＝2.0。第一次循環(huán)在0.41，0.69和0.85 V出現(xiàn)3個氧化峰；反向掃描時，在0.36和－0.11 V處出現(xiàn)2個還原峰，如圖3所示。

當CV掃描過峰1即回掃，出現(xiàn)還原峰4和一個極小的峰5。其中峰1與B環(huán)上羥基的氧化有關\\[7，8\\]，峰4和峰5對應B環(huán)羥基氧化產(chǎn)物的還原。楊梅素的峰形和蘆丁的CV掃描圖類似，但蘆丁并未出現(xiàn)峰2\\[8\\]，對比楊梅素和蘆丁結構，推測峰2對應C環(huán)3位羥基的氧化。根據(jù)文獻\\[14～16\\]，推測楊梅素在碳糊電極上的反應有自由基生成，機理如下：



為證明步驟一具有高度可逆性，步驟二可逆性較差，考察了在起始電位為－0.2 V時，不同的終點正電位與峰4氧化電流與峰1還原電流之比（iop/irp）的關系。當掃描范圍在

Symbolm@@ 0.20～0.80 V時，隨著掃描終點正電位（0.6～0.8 V）的增加，iop/irp由0.934逐步下降至0.694。但當掃描終點正電位超過0.8 V時，iop/irp急劇下降至0.368。若掃描終點正電位進一步增加，iop/irp將持續(xù)下降至0.1左右。

所以，推測峰應在第三種機理的第二個過程形成，即涉及到自由基獲得一個電子，轉變?yōu)閷︴Y構，氧化峰3對應于該歧化反應過程。

3.3 透過Nafion的質子對溶液本體的影響

為考察透過Nafion膜向層析液擴散的質子對溶液本體的影響，用外置三電極體系測定了流經(jīng)檢測裝置前后層析液的CV圖，沒有顯著的變化。進一步驗證，將溶劑在裝置中往復循環(huán)不同時間后，測其電導率。實驗用水的電導率為1.2

SymbolmA@ S/cm。將10.0 mL純水與80%乙醇分別作為流動液測試，結果如表1。

[FQ（7*2\\.２3，Y－ＷＺ][HT5”SS][*4]表1 溶劑在裝置中循環(huán)不同時間的電導率

Table 1 Conductivity of solvent flowing in cell for different time

H2O （

SymbolmA@ S/cm）1.21.21.21.31.51.62.280% 乙醇 Ethanol

（

SymbolmA@ S/cm）1.21.21.31.41.82.02.4[BG）F][HT][]

實驗表明，80%乙醇溶液循環(huán)流動1 h，其電導率僅上升1.2

SymbolmA@ S/cm。考慮到層析檢測時流經(jīng)的時間極短，因此可認為在線測定時，從電解質腔室擴散至流動池腔室的H＋的量可以忽略，對溶液本體基本無影響。

3.4 流動相靜止條件下楊梅素的CV曲線

將0.5 mL楊梅素（4×10

Symbolm@@ 4 mol/L）的80%乙醇溶液（V/V）注入檢測裝置的流動腔室中。在流動相靜止條件下，測定CV曲線，如圖4中的實線。與添加了支持電解質直接測得的CV曲線（圖3）相比，其背景電流略有增大，但峰形基本一致。各峰位置略有遷移，其中響應最強的氧化峰1由原先的0.43 V處，遷移到了0.53 V的位置，還原峰5消失。

為驗證Nafion膜表面的酸性質，考察了碳糊電極與Nafion膜之間不同距離（0.5， 1.0和1.5 mm）的情況，隨著距離的增加，峰高急劇變小。如圖4虛線所示，當間距為1.0 mm時，信號譜圖與本底無顯著區(qū)別，表明Nafion膜具有表面酸性質，且短時間內(nèi)質子向溶液本體擴散不明顯。

3.5 流速對時間電流曲線的影響

以恒流泵模擬柱層析液流出的情況，在恒電位0.53 V下，測定了1.0， 1.8和2.6 mL/min不同流速下的時間電流曲線圖，結果如圖5。

用Origin 8.1軟件，對其進行基線校準，積分求面積，結果列于表2。與色譜峰類似，隨著流動相流速的降低，存在峰形變寬的趨勢。且由于測定的溶液處于流動狀態(tài)中，在低流速下曲線受到蠕動泵的影

[TS（7][HT5”SS] 圖4 流動相靜止時，不添加支持電解質楊梅素CV圖

（——）在裝置中直接測定；（）碳糊電極離開Nafion膜1 mm

Fig．4 CVs of myricetin without electrolyte while the

mobile phase is still

Full line: distant between working electrode （WE） and Nafion: 0.5 mm; Dashed line: 1 mm.[HT][TS）]

[TS（7][HT5”SS] 圖5 注入0.5 mL楊梅素溶液后的電流時間圖， 流速分別為1.0， 1.8和2.6 mL/min

Fig．5 Currenttime response upon injection of 0.5 mL of 4×10

Symbolm@@ 4 mol/L Myricetin in 80%（V/V） ethanolwater， under the volume flow rate of 1.0， 1.8 and 2.6 mL/min， respectively

[FQ（7\\.21*2，Y－ＷＺ][HT5”SS][*4]表2 不同流速下的時間電流曲線峰面積

Table 2 Peak area of timecurrent curve at different flow rate[HT6SS][BG（][BHDFG４，WK５，WK１，ＷＫ７２，ＷＫ１，ＷＫ７２，ＷK1，WK5W]流速

Flow rate（mL/s）出峰時間Appearance time

（s）峰面積

Peak area相對標準偏差RSD（%）

2.66560643.283.453.322.61.89389903.443.203.323.61.01161171133.183.383.606.2[BG）Ｆ][HT][]

響變大，毛刺增多，相對標準偏差也增大。

3.6 濃度與時間電流曲線峰面積的關系

在0.53 V下，分別測定了80%乙醇溶液中不同濃度楊梅素的時間電流曲線，進樣量為0.5 mL，流速為1.8 mL/s，基線校正后求得積分峰面積，結果如表3。

以濃度（C）為橫坐標，峰面積（A）為縱坐標作關系圖，其線性關系為A＝2.7227C＋0.4341，r＝0.9976。因而可認為當楊梅素濃度在2×10

Symbolm@@ 5～1×10

Symbolm@@ 2 mol/L范圍，峰面積與濃度存在線性關系，可作為定量分析的依據(jù)。

[HT5”SS][*4]表3 不同濃度的楊梅素溶液的時間電流曲線峰面積

Table 3 Integral peak area of different concentrations of Myricetin

[HT6SS][BG（][BHDFG4，WK12，WK5\\.9W]濃度Concentration

（10

Symbolm@@ 4 mol/L）0.20.40.60.81.02.04.08.010峰面積 Peak area0.551.231.892.793.485.9011.5423.5626.48[BHDFG1*2，WKZQ0W] [BG）W][HT][]

3.7 大孔吸附樹脂分離純化竹葉黃酮電化學在線檢測

為確定檢測電位，將預提純至70%的竹葉黃酮，配成2×10

Symbolm@@ 5 mol/L溶液，注入流動池，不添加支持電解質直接測定其CV圖，結果如圖6。在0.37和0.80 V處出現(xiàn)2個弱氧化峰，在0.62 V處出現(xiàn)一個強氧化峰。在0.55和0.36 V處出現(xiàn)兩個略有重疊的還原峰。因此，將檢測電位定為0.62 V。

用該電化學檢測器對竹葉黃酮在大孔吸附樹脂純化過程中進行了在線監(jiān)測，采用蠕動泵分流連續(xù)抽樣進入檢測器的方式，流速為1 mL/min，恒電位0.62 V，采樣間隔0.5 s，結果如圖7。其曲線的出峰時間、峰的極大值的時間、走勢等，與現(xiàn)用的取樣檢測方法的洗脫曲線基本相符。

[TS（3〗[HT5”SS] 圖6 竹葉黃酮在裝置中的CV圖

Fig．6 CV of antioxidant of bamboo leaves （AOB） in cell 

[HT][TS）]

[TS（3〗[HT5”SS] 圖7 竹葉黃酮吸附純化過程洗脫液的時間電流曲線

Fig．7 Currenttime response of spent regenerant during the absorption and purification process of AOB[HT][TS）]

3.8 穩(wěn)定性及重復性實驗

工作電極分別經(jīng)無水乙醇、0.1 mol/L HCl與0.1 mol/L NaOH浸泡后一定時間后，3次測定2.0×10

Symbolm@@ 5 mol/L楊梅素溶液（pH＝2.0），獲得峰電位與峰電流值，其平均值列于表4。其中，經(jīng)醇、堿浸泡的電極，在10 d以后，表面發(fā)生龜裂，不能獲得數(shù)據(jù)。綜合表4結果，可認為在不同時間進行測量，樣品的峰電位、峰電流和峰型基本不變，顯示出液體石蠟石墨電極良好的穩(wěn)定性。

在不同的pH值條件下，碳糊電極的最大穩(wěn)定電位也各不相同。在pH為2.01，3.13，4.01，5.02，6.30和7.00條件下，增加正向電勢至碳糊電極表面碳末變疏松、解離，其最大穩(wěn)定電位分別為1.37，1.45，1.50，1.55，1.65和1.78 V，其在正電勢區(qū)間的工作范圍也較其他固態(tài)工作電極更廣。[ＫＨ４Ｄ][HT5”SS][*4]表4 碳糊電極在不同介質中的穩(wěn)定程度

Table 4 Stability of carbon paste electrode in different media

[HT6SS][BG（][BHDFG3，WK8，WK9，WK1，WK9，WK1，WK9，WK1，WK9，WK1，WK9W]介質

Media1 dPpPc2 dPpPc4 dPpPc8 dPpPc10 dPpPc

醇Alcohol（V，

SymbolmA@ A）0.436.50.456.30.455.90.465.3－－

酸Acid（V，

SymbolmA@ A）0.435.80.435.70.435.40.445.00.435.3

堿Alkali（V，

SymbolmA@ A）

0.435.90.435.40.455.20.504.3－－[BHDFG３，WKZQ0W] 注（Note）: Pp. 峰電位（Peak potential）; Pc. 峰電流（Peak current）.[BG）W][HT][]



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

Online Electrochemical Chromatography Detector

Based on Nafion Membrane



TANG YuHang1， LIU WenHan *1， TENG YuanJie1， QIAN JunQing2， MA ChunAn1



1（College of Chemical Engineering and Material Science，

Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China）

2（College of Pharmaceutical Sceience， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China）





Abstract Electrolyte is always added to decrease the resistance of solution during the electrochemical detection. An online electrochemical detector based on paraffingraphite powder electrode was developed， because the chromatographic detection of active ingredients of natural medicine usually has no electrolyte. The cyclic voltammograms of myricetin （80%， V/V） ethanolwater as mobile phase） is obtained directly without any additional electrolyte by utilizing the solid acid characteristic of nafion N324 membrane in this microgap flow cell. Peristaltic pump stimulates the chromatographic process， and then it realizes the online detection of eletroactive substances in the eluent at 0.53 V. Peak area is linear with the Myricetin concentration between 0.2 ×10

Symbolm@@ 4 and 10×10

Symbolm@@ 4 mol/L， and the linear equation is A＝2.7227Ｃ＋0.4341， r＝0.9976. Furthermore， this detector achieves the online detection of 30% AOB （antioxidant of bamboo leaves） purified by macro porous resin without any supporting electrolyte in 80%（V/V） ethanolwater at 0.62V， and the amperometric it curve during the purification process is presented. As a result， this detector can be developed for application.

Keywords Natural medicine; Nafion membrane; Antioxidant of bamboo leaves; Cyclic Voltammetry; Microgap flow Cell; Paraffingraphite powder electrode

（Received 1 August 2011; accepted 9 November 2011）





中國化學會分析化學委員會關于

申請“分析化學基礎研究梁樹權獎”的通知

分析化學基礎研究梁樹權獎是以我國著名分析化學家梁樹權先生命名的分析化學領域的最高獎項。本獎項旨在鼓勵我國中、青年分析化學工作者獻身于分析化學學科的基礎研究和教育工作，培養(yǎng)優(yōu)秀人才，促進和推動我國分析化學學科的發(fā)展。

本獎項為國內(nèi)分析化學基礎研究成果個人獎。凡年齡在50周歲以下，具備下列條件之一者均可申報參加評選：（1）在分析化學基礎研究中確有創(chuàng)新，觀點明確、數(shù)據(jù)完整、結論可靠，并已在國內(nèi)外刊物上發(fā)表或在全國性學術會議上宣讀獲得好評者；（2）在解決分析化學基礎研究中某一技術難題有獨創(chuàng)和革新，并經(jīng)鑒定確認對國民經(jīng)濟建設有較大經(jīng)濟效益或社會效益者。

中國化學會分析化學委員會將于2012年1月1日至2012年8月10日受理第五屆“分析化學基礎研究梁樹權獎”的申請。申請材料包括申請表、單位推薦書、成果技術資料（論文目錄——包括題目、發(fā)表時間及刊物，5～10篇有代表性的論文及對所取得的成就的綜述1000～2000字），國內(nèi)外的反映和引用期刊（最好附SCI檢索），獲獎成果及成果推廣和應用情況，社會或經(jīng)濟效益，以及有關證明材料。全部申請材料均需打印，一式五份寄長春市人民大街5625號中國科學院長春應用化學研究所陳杭亭收（郵編130022）。材料概不退回，請自留底稿。

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