場(chǎng)放大樣品進(jìn)樣-壓力輔助毛細(xì)管區(qū)帶電泳測(cè)定飲用水中的百草枯

1 引 言

百草枯屬有機(jī)雜環(huán)類季銨鹽除草劑，由于它具有優(yōu)良的除草效果，已廣泛應(yīng)用于多種作物的雜草防治。百草枯具有極強(qiáng)的水溶性，極易遷移至水體環(huán)境中，從而對(duì)飲用水的質(zhì)量安全構(gòu)成潛在威脅。目前，百草枯的殘留檢測(cè)方法主要有分光光度法\\[1\\]、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法\\[2\\]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法\\[3\\]和毛細(xì)管電泳法（CE）\\[4～6\\]。采用分光光度法測(cè)定百草枯，不僅操作繁瑣費(fèi)時(shí)，而且靈敏度低。采用氣相色譜法測(cè)定百草枯，通常需要衍生化，應(yīng)用較少\\[3\\]。采用液相色譜法測(cè)定百草枯，通常需要在流動(dòng)相中添加離子對(duì)試劑\\[2\\]。毛細(xì)管電泳具有分離效率高，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于水樣中百草枯殘留的測(cè)定。然而，毛細(xì)管電泳靈敏度不高，極大地限制了其在實(shí)際樣品分析中的應(yīng)用。場(chǎng)放大樣品進(jìn)樣 （FASI） 是一種簡(jiǎn)單有效的在線富集方法，其富集倍數(shù)可達(dá)1000倍\\[7\\]，可有效提高毛細(xì)管電泳技術(shù)的靈敏度，因此應(yīng)用較為廣泛。本實(shí)驗(yàn)建立了場(chǎng)放大樣品進(jìn)樣壓力輔助毛細(xì)管區(qū)帶電泳法（CZE），用于測(cè)定飲用水中百草枯的殘留量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑 Beckman P/ACETM MDQ毛細(xì)管電泳儀 （美國(guó)Beckman Coulter公司），未涂層石英毛細(xì)管（60 cm×75

SymbolmA@ m i.d.，美國(guó)Polymicro Technologies公司）。MilliQ超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）。百草枯標(biāo)準(zhǔn)品（99.5%）。甲醇、乙腈、丙酮、三氟乙酸均為HPLC級(jí)（美國(guó)Tedia公司）。其它試劑均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法 將毛細(xì)管進(jìn)樣端插入水中5 s，隨后3.45 kPa×3 s引入水柱。電動(dòng)進(jìn)樣10 kV×40 s （陽(yáng)極端）。分離電壓為20 kV，同時(shí)毛細(xì)管兩端加壓10 psi（68.95 kPa）以防止氣泡的產(chǎn)生。背景電解質(zhì)為20 mmol/L 磷酸鹽緩沖溶液 （pH 2.5）0.3 mmol/L 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），檢測(cè)波長(zhǎng)為255 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 毛細(xì)管區(qū)帶電泳條件優(yōu)化 為抑制電滲流，調(diào)節(jié)20 mmol/L磷酸鹽緩沖液至pH 2.5，且向背景電解質(zhì)中加入CTAB?？疾炝薈TAB的濃度（0.3～0.8 mmol/L）對(duì)百草枯電泳行為的影響，結(jié)果表明，CTAB濃度為0.3 mmol/L時(shí)，百草枯響應(yīng)最高。對(duì)磷酸鹽緩沖液的濃度（20～100 mmol/L）進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)選擇20 mmol/L pH 2.5磷酸鹽緩沖液含（0.3 mmol/L CTAB）作為背景電解質(zhì)。

3.2 水柱的長(zhǎng)度

場(chǎng)放大樣品進(jìn)樣過程往往會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱，產(chǎn)生氣泡，從而引起電流的中斷。為改善分析方法的重現(xiàn)性，在毛細(xì)管電泳運(yùn)行時(shí)，毛細(xì)管兩端同時(shí)加68.95 kPa的壓力能有效地避免氣泡的產(chǎn)生。隨著水柱的長(zhǎng)度增加，FASI引入的分析物的總量會(huì)降低；水柱過短，背景電解質(zhì)中的離子容易擴(kuò)散進(jìn)樣品區(qū)帶，從而影響FASI富集效果。結(jié)果顯示，引入水柱時(shí)間為10 s時(shí)，F(xiàn)ASI富集效果最佳。

3.3 進(jìn)樣時(shí)間 隨著進(jìn)樣時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)ASI富集倍數(shù)增加。當(dāng)進(jìn)樣時(shí)間超過60 s，百草枯的峰高反而降低。這可能是因?yàn)槿绻M(jìn)樣時(shí)間過長(zhǎng)，原本已經(jīng)堆積的分析物會(huì)離開高導(dǎo)介質(zhì)和低導(dǎo)介質(zhì)的邊界，進(jìn)入緩沖液區(qū)帶，從而引起堆積效果變差。

3.4 樣品溶液酸度 考察了三氟乙酸、甲酸和乙酸3種有機(jī)酸對(duì)FASI富集效果的影響。結(jié)果表明，酸度的增加反而降低了富集倍數(shù)，因此樣品溶液中選擇不加有機(jī)酸。

3.5 樣品溶液中有機(jī)溶劑 考察了乙腈、甲醇、異丙醇3種有機(jī)溶劑對(duì)FASI富集倍數(shù)的影響。結(jié)果顯示，以乙腈為添加劑時(shí)，F(xiàn)ASI富集效果最佳。對(duì)樣品溶液中乙腈的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行了優(yōu)化，樣品溶液中乙腈體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，對(duì)百草枯的富集倍數(shù)最高。

3.6 方法驗(yàn)證 方法在1.0～100

SymbolmA@ g/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y＝1.302×106x

Symbolm@@ 3403，相關(guān)系數(shù)為0.9975。遷移時(shí)間和峰面積的日內(nèi)精密度分別為1.8%和8.7%，日間精密度分別為1.1%和9.2%。與壓力進(jìn)樣相比，場(chǎng)放大樣品進(jìn)樣富集倍數(shù)為1174倍，檢出限為0.039

SymbolmA@ g/L（3倍信噪比）。

3.7 飲用水測(cè)定 將建立的方法應(yīng)用于飲用水中百草枯的測(cè)定，結(jié)果未檢出百草枯。向飲用水中分別添加1.0， 10 和100

SymbolmA@ g/L的百草枯標(biāo)準(zhǔn)溶液，方法的平均回收率在78.4%～94.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.0%～10.4%之間。圖1為飲用水和加標(biāo)飲用水的電泳圖。

[（17Y][HT6] 

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圖1 場(chǎng)放大樣品進(jìn)樣毛細(xì)管區(qū)帶電泳測(cè)定實(shí)際飲用水（a）和加標(biāo)飲用水樣（b）電泳圖

Fig．1 Electrophograms of real drinking water （a） and drinking water spiked with 1.0

SymbolmA@ g/L of paraquat obtained （b）by fieldamplified sample injectioncapillary zone electrophoresis （FASICZE）[）][H”]

 分 析 化 學(xué)第40卷

第5期王明明等： 場(chǎng)放大樣品進(jìn)樣壓力輔助毛細(xì)管區(qū)帶電泳測(cè)定飲用水中的百草枯 

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References

1 Rai M K， Das J V， Gupta V K. Talanta， 1997， 45（2）: 343～348

2 Aramendía M A， Borau V， Lafont F， Marinas A， Marinas J M， Moreno J M， Porras J M， Urbano F J. Food. Chem．， 2006， 97（1）: 181～188

3 de Almeida R M， Yonamine M． J. Chromatogr. B， 2007， 853（12）: 260～264

4 Núez O， Moyano E， Puignou L， Galceran M T． J. Chromatogr. A， 2001， 912（2）: 353～361

5 AcedoValenzuela M I， GaleanoDíaz T， MoraDíez N， SilvaRodríguez A． Anal. Chim. Acta， 2004， 519（1）: 65～71

6 Zhou Q X， Mao J L， Xiao J P， Xie G H． Anal. Methods， 2010， 2（8）: 1063～1068

7 Zhang C X， Thormann W． Anal. Chem．， 1996， 68（15）: 2523～2532

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Rapid， Simple and Ultrasensitive Analysis of Paraquat in Drinking Water by

FieldAmplified Sample Injection Combined with

PressureAssisted Capillary Zone Electrophoresis



WANG MingMing1， EN Jing2， SONG Ting1， LI ShengQing1， CHEN Hao*1



1（College of Science， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070， China）

2（Institute of Agricultural Quality Standards Testing Technology，

Hubei Academy of Agricultural Science， Wuhan 430064， China）



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Abstract Fieldamplified sample injection （FASI） combined with pressureassisted capillary zone electrophoresis （CZE） was developed for the determination of paraquat in drinking water. High reproducibility in FASICZE process could be attained with constant pressure applied at both ends of capillary. Compared with conventional hydrodynamic injection， the enrichment factor of 1174 was achieved for paraquat by FASI. Several parameters including length of water plug， injection time and composition of sample solution were systematically optimized. Linearity， sensitivity， precision and accuracy were investigated to validate the proposed method. The result showed that the calibration curve was linear at the concentration of 1.0－100

SymbolmA@ g/L with a correlation coefficient of 0.9975. The limit of detection was 0.039

SymbolmA@ g/L （S/N＝3）. Mean recovery of paraquat was ranged from 78.4% to 94.5% with relative standard deviation ranging from 3.0% to 10.4%. Finally， the method proposed was applied for the determination of paraquat in real drinking water.

Keywords Fieldamplified sample injection; Capillary zone electrophoresis; Paraquat; Drinking water

（Received 19 September 2011; accepted 23 November 2011）

第40卷2012年5月 分析化學(xué) （FENXI HUAXUE） 來稿摘登Chinese Journal of Analytical Chemistry 第5期811～812

[BW（B（S*3/4，0，）][CD44][BW）]

DOI： 10.3724/SP.J.1096.2012.10802