海水重金屬電化學(xué)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)

摘 要 研制了一種新型的海水重金屬電化學(xué)傳感器流動(dòng)分析系統(tǒng)。通過(guò)在線過(guò)濾、紫外線消解、電化學(xué)富集以及離子選擇性電極電位測(cè)定等過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)海水重金屬的高靈敏、高選擇性的快速檢測(cè)。在海水基體條件下，對(duì)于鎘、鉛和銅的測(cè)定線性范圍分別為1.0×10

 mol/L，連續(xù)6次測(cè)定的RSD均小于5%，全程分析在25 min內(nèi)完成。應(yīng)用于實(shí)際海水樣品分析，其測(cè)定結(jié)果與溶出伏安法一致。此傳感器性能可靠、成本低廉，在海水重金屬現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)方面具有良好的應(yīng)用前景。

[KH*3/4D][HTH]關(guān)鍵詞 [HTSS]電化學(xué)傳感器； 重金屬； 海水； 離子選擇性電極； 紫外線消解； 電化學(xué)富集

[HT][HK]

[FQ（3２，X，DY－Ｗ][CD15] 20110906收稿；20111129接受

本文系國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）（No.2007AA09Z103）、山東省自然科學(xué)杰出青年基金（No.JQ200814）以及山東省“泰山學(xué)者”人才計(jì)劃（No.TS20081159）資助項(xiàng)目

* Email：wqin@yic.ac.cn

[HT]

1 引 言

能夠及時(shí)準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)近海特別是河口一帶的重金屬元素含量，對(duì)于評(píng)估和有效防范海洋重金屬污染至關(guān)重要。海水組分復(fù)雜、基體效應(yīng)大，且重金屬含量很低，因此測(cè)定海水中重金屬所采用的分析方法必須保證既要有高的靈敏度又要有良好的選擇性。目前，重金屬的檢測(cè)方法主要有原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［2］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［3，4］。這些方法所需的儀器裝置體積大、操作成本高，無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)的需要。電化學(xué)溶出伏安法具有儀器裝置簡(jiǎn)單、靈敏度高、可同時(shí)對(duì)多種重金屬元素進(jìn)行分析等顯著優(yōu)點(diǎn)［5］，已成功用于海水中鉛、鎘、銅等的測(cè)定；但是該法對(duì)于電化學(xué)不可逆金屬離子的檢測(cè)靈敏度不高，同時(shí)存在離子溶出對(duì)船體震動(dòng)敏感、溶解氧干擾測(cè)定等問(wèn)題\\[6，7\\]。

低檢出限聚合物膜離子選擇性電極是上世紀(jì)90年代末發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，其檢測(cè)靈敏度較傳統(tǒng)離子選擇性電極提高了5～6個(gè)數(shù)量級(jí)\\[8，9\\]；近年來(lái)，采用該技術(shù)已成功實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)基體效應(yīng)條件下的高靈敏電位檢測(cè)\\[10，11\\]。本研究將在線樣品預(yù)處理技術(shù)及電化學(xué)富集技術(shù)與低檢出限的離子選擇性電極電位分析法相結(jié)合，提高了系統(tǒng)的響應(yīng)性能及分析效率，開發(fā)出了能夠快速檢測(cè)海水中重金屬濃度的新型傳感器技術(shù)。2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

鉛離子載體叔丁基杯\\[4\\]芳烴四（N，N二甲基硫代乙酰胺）（Lead ionophore， IV）、鎘離子載體N，N，N′，N′四丁基3，6二氧雜辛烷二（硫酰胺）（ETH 1062）、四（3，5二（三氟甲基）苯基）硼酸鈉（NaTFPB）、四（十二烷基）四（4氯苯基）硼酸銨（ETH 500）、聚3辛基噻吩（POT）、NaCl（99.99%）、濃HNO3， 均購(gòu)自Sigma公司；聚合物甲基丙烯酸甲酯葵基甲基丙烯酸甲酯（MMADMA）參考文獻(xiàn)\\[12\\]合成。

海水水樣取自煙臺(tái)近海海域，其中表層海水用水桶采集，底層海水使用采水器進(jìn)行采集，采集完成后置于冰箱中冷凍保存。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

圖1為傳感器檢測(cè)系統(tǒng)示意圖，包括在線過(guò)濾（0.45

SymbolmA@ m）、紫外線消解、電化學(xué)富集、電位測(cè)定4部分，各部分間以聚四氟乙烯管相連。在整個(gè)系統(tǒng)中，溶液流動(dòng)的狀態(tài)由蠕動(dòng)泵和切換閥控制。紫外線消解裝置由紫外燈（200 W）、樣品消解反應(yīng)器和控溫裝置組成，其中樣品消解反應(yīng)器為石英螺旋盤管（直徑5.2 cm，內(nèi)徑0.8 mm，長(zhǎng)度2.5 m），控溫裝置由小功率風(fēng)扇和反光鋁箔組成。儲(chǔ)液瓶上端與大氣相通，可防止消解過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡被泵2吸入而進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。富集和檢測(cè)池采用透明有機(jī)玻璃制成，池體積均為60

SymbolmA@ L。富集裝置采用三電極系統(tǒng)［10］，工作電極為鉍膜電極（測(cè)定鎘和鉛）或金盤電極（測(cè)定銅），參比電極為Ag/AgCl電極（3 mol/L KCl），對(duì)電極為鉑盤電極；檢測(cè)裝置采用雙電極系統(tǒng)，工作和參比電極分別為待測(cè)金屬離子的選擇性電極和盤狀A(yù)g/AgCl電極。

[TS（][HT5”SS]圖1 海水重金屬電化學(xué)傳感器流動(dòng)分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

Fig．1 Schematic diagram of electrochemical flow sensing system for determination of heavy metals in seawater[HT][TS）]

2.3 離子選擇性電極制備

鉛離子選擇性電極膜組分：稱取200 mg 1.1% （w/w） IV、0.5% （w/w） NaTFPB、10.0% （w/w） ETH 500、88.4% （w/w）聚合物MMADMA， 溶于2.0 mL CH2Cl2，超聲10 min。

鎘、銅離子選擇性電極膜組分：稱取200 mg 1.0% （w/w） ETH 1062、1.0% （w/w） NaTFPB、10.0% （w/w） ETH 500、88.0%（w/w）聚合物MMADMA， 溶于2.0 mL CH2Cl2，超聲10 min。

將10

SymbolmA@ L 25 mmol/L POTCH2Cl2溶液滴于玻碳電極表面，完全干燥后再將50

SymbolmA@ L膜組分溶液滴在電極表面，室溫放置2～3 h， 揮干CH2Cl2。電極依次用1.0 mmol/L待測(cè)離子水溶液和1.0 nmol/L待測(cè)離子（含0.01 mol/L NaCl）溶液各活化1 d。

 分 析 化 學(xué)第40卷

第5期宋文璟等： 海水重金屬電化學(xué)傳感器檢測(cè)系統(tǒng) 

2.4 鉍膜電極制備

將玻碳電極插入含有5×10

Symbolm@@ 4 mol/L Bi（NO3）3的0.1 mol/L HAcNaAc緩沖溶液（pH 4.6）中，選擇Bi的沉積電位

Symbolm@@ 0.6 V，緩慢攪拌條件下，沉積240 s。

2.5 測(cè)定過(guò)程

（1）樣品預(yù)處理 將10.0 mL海水樣品或標(biāo)準(zhǔn)溶液用濃HNO3調(diào)節(jié)至pH 2.0，泵1以0.8 mL/min流速驅(qū)動(dòng)樣品溶液依次經(jīng)過(guò)在線過(guò)濾和紫外線消解后進(jìn)入儲(chǔ)液瓶。（2）電化學(xué)富集 泵2以0.5 mL/min泵速將儲(chǔ)液瓶中樣品泵入富集池，控制電極電位將待測(cè)重金屬富集至電極表面，其它干擾元素隨溶液排入廢液。（3）電化學(xué)溶出 在維持富集電位不變情況下，將0.01 mol/L NaCl溶液以1.2 mL/min流速清洗系統(tǒng)1 min；停泵，采用差分脈沖伏安法線性掃描（50 mV/s）至溶出電位將待測(cè)離子溶出。（4）電位測(cè)定將富集池中溶出的待測(cè)金屬離子完全轉(zhuǎn)移到檢測(cè)池進(jìn)行電位測(cè)量。3 結(jié)果與討論

3.1 紫外線消解

在流動(dòng)體系中，隨著海水樣品流速的加大，消解效率下降；但是流速過(guò)低，不僅影響分析速度，還會(huì)因流路溫度過(guò)高而使樣品溶液大量汽化。實(shí)驗(yàn)表明，0.8 mL/min的流速可獲得高的消解效率和較快的消解速度。此外，消解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量CO2－3，它能夠與海水中Ca2＋， Mg2＋等結(jié)合生成沉淀，造成管路堵塞。本實(shí)驗(yàn)在消解前用濃HNO3調(diào)節(jié)海水樣品至pH 2.0，既消除了管路堵塞問(wèn)題，又可防止金屬離子在管道壁的吸附。

3.2 電化學(xué)富集與溶出

將陽(yáng)極溶出技術(shù)與高靈敏低檢出限的離子選擇性電極相結(jié)合，通過(guò)選擇性地控制施加在固體電極上的富集和溶出電位，不僅可以有效提高測(cè)定的選擇性，而且將顯著減少海水的基體效應(yīng)，提高傳感體系的檢測(cè)靈敏度。為避免干擾離子對(duì)后續(xù)電位檢測(cè)的影響， Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋的富集電位分別選擇為

Symbolm@@ 1.0，

Symbolm@@ 0.8和

Symbolm@@ 0.3 V，溶出電位分別為

Symbolm@@ 0.7，

Symbolm@@ 0.5和＋0.4 V。

考察了富集時(shí)間對(duì)Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋響應(yīng)信號(hào)的影響（圖2）。隨著富集時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬離子富集越多，電極電位增加；當(dāng)富集時(shí)間超過(guò)15 min后，電極電位變化漸趨緩慢。因此，富集時(shí)間選擇15 min。



3.3 固體接觸式離子選擇性電極

在零電流條件下，傳統(tǒng)的離子選擇性電極存在從內(nèi)充液流向樣品溶液的穩(wěn)態(tài)離子通量，該離子通量嚴(yán)重限制了離子選擇性電極的檢出限\\[6\\]。本研究采用無(wú)內(nèi)充液的固體接觸式電極，以消除主離子通量對(duì)電極檢出限的影響。在0.01 mol/L NaCl背景溶液中，Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋離子選擇性電極的電位響應(yīng)曲線見(jiàn)圖3。其檢出限分別為4.5×10

Symbolm@@ 10， 8.2×10

Symbolm@@ 10和7.8×10

Symbolm@@ 10 mol/L。由于海水的高鹽度對(duì)電極的檢出限影響很大，在電位檢測(cè)前，海水樣品中的重金屬需經(jīng)電化學(xué)分離富集，并在低鹽度背景溶液（0.01 mol/L NaCl）中溶出。

[TS（][HT5”SS] 圖2 富集時(shí)間對(duì)Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋測(cè)試電位的影響?yīng)?/p>

Fig．2 Effect of deposition time on potential changes for Cd2＋ ， Pb2＋ and Cu2＋[HT][TS）]

[TS（][HT5”SS] 圖3 Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋離子選擇性電極電位響應(yīng)

Fig．3 Potential responses of Cd2＋， Pb2＋ and Cu2＋ selective electrodes[HT][TS）]

3.4 響應(yīng)電位時(shí)間曲線及檢出限

以Cd2＋為例，其電位響應(yīng)曲線見(jiàn)圖4。以樣品與空白溶液的電位差（ΔEMF）為樣品信號(hào)，傳感器系統(tǒng)對(duì)Cd同一濃度水平金屬離子的日內(nèi)與日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 5%（n＝6），表明本傳感器重現(xiàn)性良好。[TS（][HT5”SS] 圖4 電化學(xué)傳感器對(duì)不同濃度Cd2＋電位響應(yīng)（A）及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（B）

Fig．4 （A） Potentiometric responses of Cd2＋ obtained by the proposed electrochemical sensing system and （B） corresponding calibration curve[HT][TS）]

通過(guò)對(duì)傳感器系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察發(fā)現(xiàn)：鉍膜電極可連續(xù)使用1 d，離子選擇性電極置于1.0 nmol/L待測(cè)離子（含0.01 mol/L NaCl）溶液中保存1個(gè)月后，電位響應(yīng)變化的相對(duì)偏差為4.6%。

3.5 干擾實(shí)驗(yàn)

針對(duì)實(shí)際海水樣品的測(cè)定，考察了常見(jiàn)的一些無(wú)機(jī)離子對(duì)測(cè)定的影響。由表1可知，通過(guò)控制富集和溶出電位，實(shí)現(xiàn)了待測(cè)金屬離子與強(qiáng)干擾離子Pb2＋， Cd2＋和Cu2＋的有效分離，提高了傳感器系統(tǒng)的選擇性。

3.6 海水樣品分析

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)5個(gè)海水樣品平行測(cè)定3次，與溶出伏安法測(cè)得結(jié)果基本吻合（表2）。單一樣品全程檢測(cè)周期僅需25 min，在海水重金屬的現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

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

Electrochemical Sensing System for

Determination of Heavy Metals in Seawater

1（Chinese Academy of Sciences and Shandong Provincial Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes，

Yantai Institute of Coastal Zone Research， Chinese Academy of Sciences， Yantai 264003， China）

2（Graduate University of the Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）





Abstract A novel electrochemical flow sensing system for determination of heavy metals in seawater has been described. Processes including online filtration， UV digestion， electrochemical enrichment and ionselective electrode potentiometric detection have been involved in the system for sensitive， selective and rapid detection. For measurements of cadmium， lead and copper in seawater matrix， the linear response ranges were 1.0×10

 mol/L. After six measurements， the relative standard deviations were less than 5%. The whole analysis process was completed within 25 min. The system has been applied to the determination of heavy metals in seawater and the results agree with those obtained by stripping voltammetry. The sensor is characterized by simple structure， accuracy and low cost， indicating a great application potential for onspot analysis of heavy metals in seawater.

Keywords Electrochemical sensors; Heavy metals; Seawater; Ionselective electrodes; Ultraviolet digestion; Electrochemical preconcentration

（Received 6 September 2011; accepted 29 November 2011）



沃特世超高效合相色譜 再次重新定義色譜分離科學(xué)

2012年3月12日 WatersACQUITY UPC2 TM系統(tǒng)上市。該技術(shù)拓展了反相色譜（LC）技術(shù)和氣相色譜（GC）技術(shù)的局限，能完全替代正相色譜技術(shù)。新型的ACQUITY UPC2 TM系統(tǒng)采用超高效合相色譜原理，為分析實(shí)驗(yàn)室解決不同類型的分析難題包括如疏水化合物、手性化合物、脂類、熱不穩(wěn)定樣品以及聚合物等提供了強(qiáng)有力的不可缺少的工具。

壓縮二氧化碳（CO2）是UPC2的主要流動(dòng)相，具有三大突出優(yōu)點(diǎn)：其一，CO2單獨(dú)使用或與少量共溶劑共同使用作為流動(dòng)相，流體粘度小，比HPLC中所使用的液體流動(dòng)相擴(kuò)散率更高、更有利于傳質(zhì)。其二，與GC相比，CO2單獨(dú)作流動(dòng)相可在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)分離。其三，以成本低且無(wú)毒的壓縮CO2為主要流動(dòng)相，將揮發(fā)性有毒溶劑的使用和廢液處理降到最低水平，極大地節(jié)省了成本，同時(shí)保護(hù)了環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員健康。

沃特世ACQUITY UPC2系統(tǒng)，加上行業(yè)領(lǐng)先的亞2

SymbolmA@ m色譜柱，能夠通過(guò)精確地調(diào)節(jié)流動(dòng)相強(qiáng)度、壓力和溫度獲得所需的系統(tǒng)分辨率和選擇性，對(duì)待測(cè)物的保留和分離進(jìn)行有效調(diào)控。這非常適合結(jié)構(gòu)類似物、異構(gòu)體以及對(duì)映體和非對(duì)映體的分離、檢測(cè)和定量。利用UPC2技術(shù)可分析LC或GC難以分析的化合物，如樣品中含有的化合物極性差別很大的應(yīng)用等。

ACQUITY UPC2系統(tǒng)是沃特世長(zhǎng)期以來(lái)設(shè)計(jì)和開發(fā)的高品質(zhì)分析儀器產(chǎn)品之一，帶有沃特世的品牌特性：耐用、可靠并且容易使用。系統(tǒng)溶劑加載量小、超高分離度、窄峰以及快速分離，因此是接入MS的最佳選擇。

作為L(zhǎng)C和GC強(qiáng)有力的互補(bǔ)技術(shù)，沃特世ACQUITY UPC2系統(tǒng)必將成為色譜分離科學(xué)領(lǐng)域的重要成員，幫助眾多實(shí)驗(yàn)室迎接越來(lái)越多的挑戰(zhàn)。

第40卷2012年5月 分析化學(xué) （FENXI HUAXUE） 研究報(bào)告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第5期675～680

[BW（B（S*3/4，0，）][CD44][BW）]

研 究 報(bào) 告DOI： 10.3724/SP.J.1096.2012.10856