相變儲能微/納米膠囊的制備及其在建筑中的應(yīng)用研究進展

楊春曉，謝德龍，司徒粵，黃 洪

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

進展與述評

相變儲能微/納米膠囊的制備及其在建筑中的應(yīng)用研究進展

楊春曉，謝德龍，司徒粵，黃 洪

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

相變儲能微/納米膠囊在能源科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用。本文系統(tǒng)介紹了相變微/納米膠囊的制備方法，其中，相變儲能微膠囊的制備方法主要包括界面聚合法、原位聚合法、凝聚法、懸浮聚合法等；相變儲能納米膠囊的制備方法主要包括細乳液聚合法和原位聚合法。著重闡述了相變儲能微/納米膠囊在現(xiàn)在建筑中的應(yīng)用，主要是在混凝土、墻體、墻板及地板中的應(yīng)用。提出目前存在的問題，如相變儲能墻體在夏天高溫時無法完成相變過程，及相應(yīng)的解決方法。指出未來將以合成工藝優(yōu)化、強化膠囊理化性能和改善與無機建筑材料相容為重點研究方向。

相變材料；微/納米膠囊；制備；現(xiàn)代建筑；應(yīng)用

近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國面臨著嚴重的能源和環(huán)境問題，能源高效利用已成為中國可持續(xù)發(fā)展的基本部分，綠色節(jié)能也日益受到人們的關(guān)注[1]。相變材料（phase change materials，簡稱PCM），是指在相變過程中能吸收和釋放大量的相變潛熱的材料，利用相變儲能材料來協(xié)調(diào)熱能供求在時間和強度上的不匹配是經(jīng)濟可行的方法[2]，因而它廣泛地應(yīng)用于能量儲存和溫度控制領(lǐng)域[3]。由于固-液相變材料在相變過程前后會產(chǎn)生表觀相態(tài)變化等缺點，所以利用膠囊技術(shù)將具有特定熔點和結(jié)晶點的相變材料包裹到膠囊內(nèi)部制備成蓄熱調(diào)溫膠囊成為近年來研究的一個熱點[4-5]。

微膠囊技術(shù)是一種微型包裝技術(shù)，它是將分散均勻的固體顆粒、液體或氣體完全包封在聚合物薄膜中形成微膠囊的一種技術(shù)。相變儲熱微膠囊就是指將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于封裝相變材料，制備出微米級（1～1000 μm）的膠囊，可在一定程度上解決相變材料的流動泄漏、相分離以及腐蝕性等問題。隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展，可制備出粒徑在1～1000 nm之間的膠囊，即納米膠囊。近年來，隨著對納米膠囊的進一步認識，一些特殊的光、電、熱、磁及表面性能等領(lǐng)域研究特別活躍，納米膠囊已發(fā)展成一個跨學(xué)科、高性能、多用途的研究及應(yīng)用領(lǐng)域[6]。相變儲熱納米膠囊作為一種新型的相變儲熱復(fù)合材料，與相變儲熱微膠囊相比有其自身的特性：①相變納米膠囊既保留了相變儲熱微膠囊本身優(yōu)點，又由于膠囊粒徑從微米級降為納米級，使膠囊表面積與體積的比率增大，有效提高了相變材料的傳熱速率；②納米膠囊顆粒更小，可以很好地分散到固體和液體中制成性能更加優(yōu)異的功能材料，還大大降低了粒子之間碰撞破壞的可能性，改善了其加工性能，從而具有更高的應(yīng)用價值，進一步拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。本文主要介紹相變儲能微/納米膠囊的制備技術(shù)及其在現(xiàn)在建筑上的應(yīng)用研究進展。

1 相變儲能微膠囊的制備方法

近年來，為得到相變潛熱更大、囊壁機械強度更強、致密性更好、粒徑分布更均勻，熱導(dǎo)率和親水性都符合要求的相變儲熱微膠囊，國內(nèi)外的研究學(xué)者對其制備方法和工藝進行了深入研究。目前用于制備微膠囊的方法主要分為兩類：化學(xué)法和物理法。其中的一些方法由于加工、管理過程的高成本費用或者有毒溶劑的使用而被限制[7]。物理方法主要包括噴霧干燥法、流化床法等，此方法制備的微膠囊都在100 μm以上；化學(xué)方法主要包括界面聚合法、原位聚合法、凝聚法、懸浮聚合法等。相對物理方法，利用化學(xué)方法制備的微膠囊具有方法簡單、粒徑小、性能優(yōu)異等優(yōu)點，因此目前相變儲熱微膠囊主要由化學(xué)法制得[8]。

1.1 界面聚合法

界面聚合法是兩種以上的不相容殼材料單體分別溶解在不相容的兩相中，芯材料在溶有殼材料單體的連續(xù)相中分散或乳化，在芯材料的表面兩種單體聚合反應(yīng)形成微膠囊。其基本步驟是：①芯材在溶有單體A的分散相中乳化和分散，形成微小的液滴，并形成油包水型乳液或水包油型乳液；②將所得乳液分散到連續(xù)相中，同時加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎┖头磻?yīng)單體B；③兩種單體分別從兩相內(nèi)部向乳狀液液滴的界面移動，并迅速在相界面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚合物，將芯材包裹形成微膠囊。這種制備微膠囊的工藝簡單方便、成本低、效果好，并且可以在常溫下進行。

劉太奇等[9]以聚氨酯為囊壁，以 Na2HPO4· 12H2O為囊芯，用界面聚合法成功合成了直徑為2～10 μm的相變材料微膠囊。它在10～80 ℃的范圍內(nèi)，能夠吸收或放出100～200 J/g 的熱量，并且在吸、放熱的過程中，溫度不發(fā)生變化。這從技術(shù)上提高了相變材料的使用效率，拓寬了相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

Chen等[10]以TDI和EDA為反應(yīng)單體，以硬脂酸丁酯為芯材，成功制備了相變儲熱微膠囊，并采用干重分析法、差示掃描量熱法等對其性能進行了表征，測得微膠囊相變溫度為 29 ℃，相變潛熱為80 J/g，微膠囊粒徑為20～35 μm。Zhang等[11]以2,4-二異酸甲苯酯為油溶單體，以各種胺為水溶單體，成功地合成了包裹有十八烷的相變微膠囊。通過觀察其形態(tài)發(fā)現(xiàn)，以聚醚胺作為單體合成出的微膠囊相對以乙二胺或二乙烯三胺作為單體合成的微膠囊而言，表面更加致密光滑，粒度分布更集中。并且這些微膠囊能表現(xiàn)出更好的相變性能，具有更高的包封效率和更強的抗?jié)B透性。此外，通過研究表明，當(dāng)核/殼質(zhì)量比為70/30時，作為相變材料微膠囊能表現(xiàn)出最佳的性能。Oana等[12]以環(huán)氧樹脂和羧酸為材料通過界面聚合法合成了微膠囊，并用 SEM、NMP等對其進行了表征，結(jié)果表明：在較低攪拌速度下制備的微膠囊的直徑為100～400 μm，在較高攪拌速度下合成的微膠囊直徑10～50 μm。另外，交聯(lián)劑的存在會影響微膠囊的外觀形貌，加入交聯(lián)劑微膠囊的表面會更加光滑。

1.2 原位聚合法

在原位聚合法制備膠囊的工藝中，芯材和介質(zhì)混合形成乳液，而單體成分及催化劑全部位于芯材液滴的內(nèi)部或外部。在微膠囊化體系中，聚合反應(yīng)在芯材液滴的表面上發(fā)生，前提是單體可溶而其聚合物不可溶。該法的原理是在連續(xù)相中將殼材料的單體或預(yù)聚物溶解，在一定的反應(yīng)條件下，使其在芯材的表面聚合沉積，最終覆蓋在芯材上形成微膠囊。

孫凱等[13]以密胺樹脂（MF）為壁材，以30#石蠟為芯材，制備出具有相變儲熱功能的微膠囊，并通過SEM、FTIR、DSC等手段對微膠囊的外觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能進行了表征。結(jié)果顯示：制得的微膠囊表面光滑有突起，粒徑在10～20 μm之間，相變溫度為30 ℃，相變潛熱為108.7 J/g ，具有良好的外觀結(jié)構(gòu)和熱性能。

Zhang等[14]以用間苯二酚改性的三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，以正十八烷為芯材，用不同的乳化劑，成功制備出了一系列的微膠囊，通過觀察其形態(tài)得到，以苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽作為陰離子乳化劑時，制得的微膠囊是最佳的。當(dāng)芯材壁材質(zhì)量比為75/25時，制得的相變微膠囊粒徑為20 μm左右，抗?jié)B透性強，相變材料包封效率最高，相變儲熱性能也最好。Fabien等[15]以密胺樹脂為壁材，以不同的材料作為芯材，制備出一系列的微膠囊，并通過紅外光譜、熱分析等表征技術(shù)研究了微膠囊的結(jié)構(gòu)和熱性質(zhì)，結(jié)果顯示，其芯材與合成條件對微膠囊的熱物理性質(zhì)具有顯著影響。并通過熱分析得出，以磷酸氫二銨為芯材制得的微膠囊在熱降解過程中表現(xiàn)出來的特性是由磷酸鹽和三聚氰胺之間的交互作用決定的。Su等[16]以用甲醇改性的密胺樹脂為壁材，以石蠟為芯材，制備出一系列的微膠囊，并通過FTIR、SEM、光學(xué)顯微鏡等對它們進行了表征。結(jié)果表明：用甲醇改性的方法可以通過增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而減少甲醛的剩余量，隨著對乳化劑攪拌速度的提高（1000～5000 r/min），微膠囊的粒徑不斷減小（27～2.5 μm），并且力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)顯示，用甲醇改性過的壁材的屈服點值更大，這就增大了其變形阻力。

1.3 凝聚法

相分離凝聚法的特點是：將芯材乳化或分散在溶有壁材的連續(xù)相中，然后采用改變溫度、加入無機鹽電解質(zhì)成膜材料的非溶劑或加入與芯材相互溶解性更好的第二種聚合物等方法，使壁材溶解度降低從而使其從連續(xù)相中分離出來形成黏稠的液相（不是沉淀）包覆在芯材上形成微膠囊[17]。相分離凝聚法分為水相相分離法和有機相相分離法，水相相分離法又分為復(fù)凝聚法和單凝聚法。單凝聚法是通過能溶于水的聚合物非溶劑的作用，使水中的水溶性聚合物凝聚在乳化液滴表面并從體系中分離出來。復(fù)凝聚法是將兩種帶有相反電荷的水溶性高分子電解質(zhì)膠體溶液混合，由于電荷互相中和引起成膜材料從溶液中凝聚從而包覆囊心的方法，其中復(fù)凝聚法是最常用的一種方法。

Onder等[18]用明膠和阿拉伯膠作膠囊壁材，以3種直鏈烷烴類相變材料正十六烷、正十八烷和正十九烷為芯材，通過復(fù)凝聚法制備了相應(yīng)的相變儲熱微膠囊，并研究了它們加入機織物中后的儲放熱能力、耐久性以及熱性能。經(jīng)過測試得出：以正十六烷、正十八烷、正十九烷為芯材合成的微膠囊的相變潛熱分別為144.7 J/g、165.8 J/g和57.5 J/g。A lvarado等[19]用差示掃描量熱法測試了包封正十四烷微膠囊的過冷抑制特性，結(jié)果表明：成核劑和相變材料正十四烷的數(shù)量和種類對微膠囊過冷度具有影響顯著。另外，當(dāng)成核劑的質(zhì)量分數(shù)為0～4% 時，正十四烷的熔點不受其控制。相反，其熔化潛熱會隨著成核劑量的增加而逐漸減低，其結(jié)晶起始點與冷卻速度成反比。?zonur等[20]以天然的可可脂肪酸混合物作為相變材料，以不同的材料做為囊壁合成了不同的相變儲能微膠囊，并通過不同表征手段測定了它們相變溫度、平均粒徑等特征。結(jié)果顯示：微膠囊的平均直徑為1 mm，在22～34 ℃的范圍內(nèi)，經(jīng)過50多次的熔融和凝固過程，天然可可脂肪酸混合物仍可保持原有的幾何形狀而不發(fā)生改變。研究還發(fā)現(xiàn)明膠與阿拉伯樹膠的混合物是膠囊化可可脂肪酸最好的壁材。

1.4 懸浮聚合法

懸浮聚合法是將單體、芯材、引發(fā)劑等溶于作為油相的的芯材中，然后將油相緩緩加入到含有分散劑、乳化劑等的水相中，然后通過加熱的方法，引發(fā)單體聚合形成微膠囊。此方法主要是以不飽和烯類聚合物為囊壁制備相變材料微膠囊的合成方法。

You M ing等[21]以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為殼材料，以十八烷為芯材，用懸浮聚合法制備了相變材料微膠囊。并研究了攪拌速率和單體/十八烷質(zhì)量比對微膠囊平均粒徑和相變性能的影響，用FTIR、SEM、DSC等表征手段測定了微膠囊的表面形貌、粒徑、相變性能、熱分解溫度等。結(jié)果顯示：微膠囊的粒徑隨著攪拌速率的增大而減小，當(dāng)單體/十八烷質(zhì)量比率為 1∶1時，微膠囊的熱焓達到最高為－126 J/g，微膠囊的分解溫度大約為230 ℃，高于以密胺樹脂為壁材合成的微膠囊的分解溫度。Sánchez-Silva等[22]以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合物為壁材，通過懸浮聚合法合成了相變材料微膠囊，并分別研究了單體/石蠟和MMA/St的質(zhì)量之比對微膠囊包裝過程和物理性質(zhì)的影響，并通過DSC、TGA、ESEM等表征手段測定了微膠囊的熱性質(zhì)、表觀形態(tài)、粒徑分布等。結(jié)果表明：MMA/St質(zhì)量比率對聚合速率有著重要的影響，隨著MMA量的增多，反應(yīng)時間和平均粒子粒徑降低，另外，當(dāng)單體/石蠟質(zhì)量比低于3.0時，石蠟就不會被包封。實驗結(jié)果還顯示，當(dāng)MMA/St質(zhì)量比為 4.0，單體/石蠟質(zhì)量比率為 3.0是合成此種微膠囊的最佳條件。Li等[23]以正十八烷為芯材成功制備了多種相變儲能微膠囊，并系統(tǒng)地研究了引發(fā)劑類型和聚合溫度對微膠囊的影響，通過SEM、DSC、TGA等表征手段對其進行了表征，結(jié)果表明：不同的共聚物殼不同的相變材料對微膠囊的熱穩(wěn)定性具有顯著的影響，所有微膠囊在200 ℃進行熱處理30 m in后還能保持其穩(wěn)定性，但是熱焓卻為零，從此結(jié)果推測，微膠囊重量的損失可能是正十八烷的分解氣體從完整外殼中滲透而引起的。

1.5 其它方法

除以上述幾種方法之外，制備相變微膠囊還有相分離法、乳液聚合法等。Ahmet等[24]用細乳液裝置制備了包封有正二十八烷的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）熱儲能微膠囊，并通過SEM、DSC、TGA等表征手段測定了微膠囊的表觀形態(tài)、顆粒粒徑、化學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性等。結(jié)果表明：微膠囊熔融和凍結(jié)溫度為別為50.6 ℃和53.2 ℃，相變潛熱分別為86.4 J/g和885 J/g，并且具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，還具有良好的儲熱性能。Yang等[25]以正十四烷為相變材料，分別用3種不同的材料（AS、ABS、PC）為囊壁，用相分離的方法合成3種不同的微膠囊，并用FTIR、DSC、SEM等表征手段測定了它們的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、熱容量等，討論了殼/核心比率和壁材分子量對微膠囊封裝效率和熱容量的影響。結(jié)果顯示：3種微膠囊的溶解焓均大于100 J/g，封裝效率為66%～75%，粒徑均小于1 μm。

Ahmet等[26]用乳液聚合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/正十七烷微膠囊作為新型的固-液相變儲能微膠囊，通過SEM、DSC、TGA等表征技術(shù)得出：攪拌速率在 2000 r/m in以下時，微膠囊粒徑在0.14～0.4 μm，表面致密而光滑，而且具有良好的熱穩(wěn)定性和熱儲能能力。他們[27]又進一步用正二十烷作為新型相變材料，以PMMA為壁材成功制備出相變儲能微膠囊。通過SEM、PSD、DSC等表征得出：在攪拌速率為2000 r/min以下時微膠囊粒徑0.7 μm，其熔融和凍結(jié)溫度為別為 35.2 ℃和34.9 ℃，相應(yīng)的潛熱分別為84.2 J/g和87.5 J/g。在相當(dāng)高的溫度下微膠囊的熱降解分為三步，并通過加快熱循環(huán)證明其有良好的熱可靠性，這些熱性質(zhì)表明微膠囊具有良好的能量儲存能力。

2 相變儲能納米膠囊的制備方法

2.1 細乳液聚合法

細乳液聚合法是一種特殊乳液聚合方法，其體系由單體、乳化劑、助乳化劑、水及引發(fā)劑等組成，它與普通乳液聚合的區(qū)別在于，體系中引入了助乳化劑，并采用了微乳化工藝（MP），這樣使原來較大的單體液滴被分散成更小的亞微液滴，以膠束形式存在的乳化劑將轉(zhuǎn)移到亞微液滴表面上，膠束的減少使得單體亞微液滴成為細乳液聚合的主要場所。它具有一些獨特的優(yōu)點體系穩(wěn)定性高，聚合速率適中，易于控制等，正因為如此，近幾年對細乳液聚合的研究日益受到重視[28]。

Fang等[29-31]采用超聲波工藝及細乳液原位聚合法，制備了以聚苯乙烯為壁材，以正十八烷為芯材的相變儲熱納米膠囊，并系統(tǒng)研究了聚合因素包括引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、正十八烷/苯乙烯比率等對納米膠囊形態(tài)和熱物理性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示最佳的反應(yīng)條件為：引發(fā)劑 AIBN（質(zhì)量分數(shù)，下同）為0.5%，鏈轉(zhuǎn)移劑DDT為0.4%，復(fù)合乳化劑( SDS 和OP-10) 總量2%，質(zhì)量比為1∶1，正十八烷與苯乙烯之比為1∶1。在這些條件下，納米膠囊的平均粒徑為124 nm，相變焓為124.4 J/g，乳液的質(zhì)量濃度為20.6%時，熱容量可高達11.61 J/(g?K)。熱穩(wěn)定性和黏度測試表明：相變儲熱納米膠囊乳液穩(wěn)定性高，黏度較小，適合作為功能熱流體。

Li等[32]用兩步溶液聚合法成功制備了以脲醛樹脂為囊壁，以正十六烷為芯材的相變納米膠囊。通過SEM、OM、DSC等表征手段測定了膠囊的粒徑分布、表面形態(tài)、熱性質(zhì)等，并研究了表面活性劑（AS）的量對納米膠囊性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：納米膠囊表面光滑，平均粒徑大約為 270 nm，在100 ℃下處理72 h后，膠囊結(jié)構(gòu)也不會有明顯變化。在一定的范圍內(nèi)，隨著AS量的增加，相變焓從114.6 J/g增加到143.7 J/g，但是平均粒徑從285 nm降到253 nm。正十六烷被包封到微膠囊中后，過冷度顯著降低。Chen等[33]用正十二醇為芯材，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物為囊壁，通過細乳液聚合法制備了相變材料納米膠囊。并通過DSC、TGA、SEM、FTIR等表征技術(shù)測得了其形貌、粒徑、熱性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示：當(dāng)單體與十二醇質(zhì)量比為1∶1時，納米膠囊的相變焓和包封效率分別為109.2 J/g和98.4%，熱分解溫度大約為195 ℃，平均粒徑為100 nm，相變溫度為18.4 ℃，并且具有良好的儲熱性能。

2.2 原位聚合法

Baek等[34]選用了組成為乙烯丙烯酸共聚物（EAA）和苯乙烯丙烯酸共聚物（SAA）堿溶性樹脂，采用樹脂復(fù)合乳液聚合方法，制備了芯材為正十八烷的相變儲熱納米膠囊，并用TEM、FTIR等表征技術(shù)對其進行表征，結(jié)果表明：當(dāng)堿溶性樹脂/正十八烷質(zhì)量比為0.5時，膠囊粒徑最小，分布最窄，最終制備的納米膠囊儲能和釋放的相變潛熱分別為49.8 J/g和47.9 J/g。A lkan等[35]以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材，以正二十二烷為芯材，通過原位乳液聚合法，制備了平均粒徑為160 nm的相變儲熱納米膠囊，通過FTIR、SEM、DGA等表征技術(shù)得出：熔化溫度和結(jié)晶溫度分別為 41.0 ℃和

40.6 ℃，相應(yīng)熔化潛熱和結(jié)晶潛熱分別為54.6 J/g和－48.7 J/g，制備的膠囊具有良好的儲熱穩(wěn)定性，在儲能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Fang等[36]以正十四烷為芯材，脲醛樹脂為囊壁，用十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，間二苯酚為改性劑，通過原位聚合法成功制備了相變納米膠囊。通過DSC、SEM、TGA等表征手段觀察了其表面形貌、熱性質(zhì)等。結(jié)果表明：膠囊平均粒徑為100 nm，芯材也很好的被包封，正十四烷的質(zhì)量含量高達60%，這使融化潛熱高達134.16 J/g。另外，聚合時通過加入添加劑NaCl可以提高納米膠囊的熱穩(wěn)定性。這說明納米膠囊能夠在熱量存儲和強化傳熱上較好地應(yīng)用。

3 相變儲能微/納米膠囊在建筑中的應(yīng)用

相變儲能微/納米膠囊可方便地應(yīng)用到建筑節(jié)能領(lǐng)域，既可以將微膠囊相變材料直接與混凝土摻雜，又可以將其封裝在內(nèi)墻板、地板、天花板等普通建材中。當(dāng)溫度高于相變材料的熔點時，相變材料就熔化吸熱，反之，當(dāng)溫度降低到其熔點以下時，相變材料就會凝固放熱。這樣可以減小室內(nèi)溫度的波動，減少空調(diào)等制冷設(shè)備或者取暖設(shè)備的負荷，從而可以達到節(jié)能的目的，這種技術(shù)在沙漠和溫差較大的地區(qū)特別有效。

3.1 相變儲能微/納米膠囊在混凝土中的應(yīng)用

混凝土是指由膠凝材料將集料膠結(jié)成整體的工程復(fù)合材料的統(tǒng)稱，它具有原料豐富、價格低廉、生產(chǎn)工藝簡單的特點，同時還具有抗壓強度高、耐久性好、強度等級范圍寬等特點，因此是土木工程中用途最廣、用量最大的一種建筑材料。但是它的儲能能力還不夠強，將相變儲能微/納米膠囊摻雜在混凝土中可以大大改善其儲能能力。

胡大為等[37]通過采用微乳化技術(shù)，將水分散于常溫相變儲能石蠟中，用膜孔法以海藻酸鈉進行包封，制得相變儲能微膠囊；并將其與石膏基體復(fù)合，制得儲能建筑材料。研究結(jié)果顯示：相變含水石蠟微囊儲能建筑材料的儲能密度得到顯著提高，在低于常溫相變石蠟固-液相變溫度下，其導(dǎo)熱系數(shù)減小，儲/放熱時間明顯延長，對環(huán)境溫度的變化響應(yīng)滯后時間加大，維持恒定溫度的時間得到較大延長。

Schossiga等[38]將包覆石蠟的相變微膠囊成功融入到優(yōu)化的建筑材料中，從而應(yīng)用到傳統(tǒng)建筑中。解決了傳統(tǒng)PCM應(yīng)用到建筑上的問題：微膠囊殼的存在阻止了相變材料與基質(zhì)材料之間可能發(fā)生的反應(yīng)，尺寸微小的膠囊分布提供了一個很大的熱傳導(dǎo)表面，這使儲存和釋放熱量的速率有了明顯的提高。并通過建筑模擬設(shè)計出有效的材料參數(shù)，使相變微膠囊能合理的應(yīng)用的真實建筑中。Hunge等[39]對摻雜相變微膠囊的自密實混凝土的行為進行了實驗研究，實驗分別將質(zhì)量分數(shù)（相對混凝土）分別為1%、3%和5%的相變材料微膠囊摻雜于混凝土混合物中，并測試新拌混凝土和硬化后混凝土的性質(zhì)，包括強度測試、熱性質(zhì)的徹底評估等。研究結(jié)果顯示，相變材料量的增加對新拌混凝土的性質(zhì)幾乎沒影響，但會引起硬化混凝土導(dǎo)熱系數(shù)的減少，熱容量的增加，從而可以提高混凝土的熱性質(zhì)，可以更好地儲能。例如，當(dāng)摻雜5%的相變材料時，可以節(jié)約高達12%的能量。另一方面，強度上的重大損失和顯微結(jié)構(gòu)分析表明，在摻雜過程中大部分的微膠囊被破壞，從而將固體石蠟釋放到周圍基質(zhì)中，但是試樣的抗壓強度仍然能滿足大部分建筑應(yīng)用的要求。Park等[40]為了有效消除混凝土結(jié)構(gòu)中不斷生長的真菌，就將包覆抗真菌材料D-檸檬烯的微膠囊加入到處于澆鑄階段的砂漿和混凝土中，混合過程中，微膠囊上Zeolite 和Zeocarbon能夠加強膜的性能，減少混合和澆鑄過程中引起的高度摩擦和破壞。另外，微膠囊釋放真菌的速率通過改變滲透膜的厚度進行控制。實驗通過掃描電鏡（SEM）和高效液相色譜法（HPLC）研究了澆鑄階段微膠囊的破壞和生存情況，并通過模型板測試得出，真菌不會在加入微膠囊的砂漿板生長，卻會在普通的砂漿板上大量生長，這說明了微膠囊具有高效的抗真菌作用。

Castell等[41]將相變材料微膠囊應(yīng)用到地中海建筑中的兩種典型材料（常規(guī)磚和齒槽磚）中，并做了更進一步的工作，將熱泵作為制冷系統(tǒng)分別安裝在用常規(guī)磚和齒槽磚建成的小房子中，來測量真實能量的消耗，為節(jié)能和CO2排放的減少量提供真實的數(shù)據(jù)，這相對于前人的工作有了很大的進步。實驗結(jié)果顯示，相變材料可以使最高溫度降低達1℃，并且消除了日常的溫度波動，2008年夏天加入相變材料的房屋電能消耗降低了大約15%，這使CO2每年的的排放量也減少了 1～1.5 kg/m2，這對能量節(jié)約和減緩全球氣候變暖都具有重大的意義。Voelker等[42]將用石蠟微膠囊改進的石膏灰泥和CaCl2?6H2O等鹽的混合物作為兩種材料應(yīng)用到建筑中來研究溫度的變化，他們通過數(shù)學(xué)模擬對溫度進行測定，結(jié)果顯示，應(yīng)用 PCM的建筑夏天最高溫度可以降低 4 ℃，溫度波動也會減小。Li等[43]通過混合和壓縮的方法制備了一種六種物質(zhì)復(fù)合的新型聚合物基定形復(fù)合相變材料，其中石蠟微膠囊作為潛熱存儲介質(zhì)，高密度聚乙烯和木粉的混合物作為支撐材料。并加入微霧石墨（MMG）來提高熱傳導(dǎo)性。SEM圖像顯示，定形相變材料具有均勻的結(jié)構(gòu)，大部分的石蠟為膠囊粒子沒有被破壞，微膠囊的殼和基質(zhì)阻止了固體石蠟的泄漏。DSC結(jié)果顯示，定形相變材料的熔融和凍結(jié)溫度以及潛伏熱都適合潛在的潛熱儲能應(yīng)用。熱循環(huán)試驗顯示，相變材料在經(jīng)過 100個熔融-凍結(jié)的循環(huán)后仍然具有良好的熱穩(wěn)定性。所有的結(jié)果表明：由于其具有適當(dāng)?shù)南嘧儨囟?，較高的導(dǎo)熱系數(shù)和膠囊致密度，以及良好的機械性質(zhì)，定型相變材料在潛熱儲能方面有很好的應(yīng)用前景。

3.2 相變儲能微/納米膠囊在墻體/墻板中的應(yīng)用

王爭軍[44]選取了合適的芯材和囊壁，分別成功制備出單層壁材和復(fù)合壁材的相變儲能微膠囊，并通過SEM、DSC等表征手段對其性能進行表征，結(jié)果顯示復(fù)合壁材微膠囊的相變材料顆粒規(guī)則且不透明，囊壁致密石蠟不易流出，耐熱溫度可達150 ℃左右。另外分析了微膠囊相變材料的作用機理，并將微膠囊摻入普通墻體材料中，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的變化，相變材料能發(fā)揮出良好的儲能效果，并大大減少溫度波動，調(diào)節(jié)室內(nèi)晝夜溫差，并且也為太陽能等低成本的可再生資源創(chuàng)造了條件。這說明將微膠囊相變材料應(yīng)用到各種建筑墻體中是非常有必要的。

Cabeza等[45]為了研發(fā)一種在建筑中具有顯著節(jié)能作用的產(chǎn)品，在西班牙構(gòu)筑了兩所相同的房子，并將來自巴斯夫公司的一種相變材料微膠囊摻入其中一個房子的墻體中，對其機械強度和熱性質(zhì)進行測試。通過對照試驗得出：加入相變材料的房屋的熱慣性提高，內(nèi)部溫度降低，即達到最高溫度所需要的時間延長達2 h。因此這項技術(shù)在夏天應(yīng)用到建筑特別是商業(yè)大廈上具有重大的意義，因為2 h的延長意味著減少很多電能消耗。輕型建筑的主要缺點就是它們的熱質(zhì)量很低，通常會由于過冷和過熱現(xiàn)象而產(chǎn)生很大的溫度波動，為了增強輕型建筑的舒適性，減小溫度波動，Kuznik等[46]通過兩間試驗房來研究加入相變材料微膠囊的影響，并通過數(shù)學(xué)模擬方法對其能量儲存進行研究，分析了加入相變材料的墻板的熱行為。結(jié)果顯示：5 mm的相變材料墻板儲能量比普通墻板的兩倍還多，這相當(dāng)于厚度大約為8 cm的相同混凝土?？梢缘贸鱿嘧儾牧蠎?yīng)用到輕型建筑中具有廣闊的前景。

夾芯板是一種新型建筑材料，由于其在模塊化系統(tǒng)中具有杰出的性能，目前在工程中得到了愈來愈廣泛的應(yīng)用。Castellón等[47]為了證明加入微膠囊相變材料（來自巴斯夫公司）的夾芯板熱慣性增大的可行性，分別設(shè)計了3種方案制造相變材料夾芯板，第一種是將相變微膠囊和聚氨酯的混合物加入到夾芯板中，后兩種分別在加入聚氨酯前（方案2）、后（方案3）加入相變微膠囊，并分別研究它們的熱行為。結(jié)果顯示，方案1的熱導(dǎo)率提高，只有方案3的熱慣性提高，方案2由于相變材料分布不好得到了不同的結(jié)果，后兩種方案證明了微膠囊相變材料提高熱慣性的可行性。

Borreguero等[48]以石蠟（Rubitherm RT27）為芯材，以聚苯乙烯為囊壁，通過懸浮聚合法制備了相變微膠囊，并改變芯/殼比例，研究膠囊包封效率，最后將其加入石膏板中，研究其儲能能力。實驗結(jié)果顯示：石蠟與聚苯乙烯質(zhì)量比越大，微膠囊包封效率越低。當(dāng)膠囊粒徑為500 μm，芯材/殼質(zhì)量比為1.5時，微膠囊的儲能能力達到最大。向石膏板中分別加入質(zhì)量分數(shù)4.7%和7.5%的相變微膠囊，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入的相變材料越多，外墻最高溫度越低，最低溫度越高，致使最高與最低溫度可以減少到1.3 ℃，這使房屋的舒適度明顯提高。Entrop等[49]將相變材料加入混凝土地板中，通過利用太陽能唯一方式幫助溫帶氣候的夜晚的臥室取暖。實驗取了4個相同的盒子進行研究，通過對照試驗得出：加入相變材料的地板儲能效率更高，熱容量更大，并且最高溫度能夠降低達（16±2）%，最低溫度提高達（7±3）%，可以顯著提高臥室的舒適性，證明了微膠囊相變材料應(yīng)用到地板中的可行性。

Lee等[50]將相變微膠囊作為建筑材料應(yīng)用到墻體中來研究其儲熱性能。其中，微膠囊的熔點和相變潛熱分別為23 ℃和211 J/g，機械強度在500 psi以下，加入的微膠囊的量為0～4 kg/m2，測試房間外的溫度范圍控制在－12～35 ℃。實驗結(jié)果顯示：隨著微膠囊量的增加，溫度波動逐漸減小，微膠囊加入墻體后，溫度曲線比較平穩(wěn)，另外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微膠囊的加入量大約為3 kg/m2時，墻體的節(jié)能量可以達到最大化。因此，微膠囊在建筑結(jié)構(gòu)中的有效利用能夠減少空調(diào)等電器的使用量，既可以節(jié)能，又可以減少溫室氣體的排放。Arce等[51]將相變微膠囊應(yīng)用到混凝土墻體中，在一段時間內(nèi)具有良好的效果，但是到了夏天，高溫天氣和強烈的太陽輻射會阻止微膠囊凝固而不能完成整個相變周期，這樣就影響了其在墻體中儲能的效果。于是他們在墻體外又多加了一個遮陽棚，來研究其對微膠囊活性、房屋舒適度等的影響。結(jié)果顯示，安裝遮陽棚后，最高溫度降低了 6%，而且出現(xiàn)最高峰的時間在自由冷卻時延長36%，在通風(fēng)時縮短14%，房間舒適的時間也增加了10%～21%，微膠囊的活性時間也增加了4%～10%，這表明加入遮陽棚后對提高房間的舒適度具有重要的作用。但是由于室外高溫的影響，微膠囊還是不能高效完成完整的相變循環(huán)，這需要進一步的實驗研究。

4 結(jié) 語

隨著全球工業(yè)的高速發(fā)展，全球能源日益短缺，能源形勢日趨嚴峻。利用相變材料相變過程中的相變潛熱來實現(xiàn)能量的儲存和利用，有助于提高能源使用效率和開發(fā)可再生能源，是近年來能源科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個十分活躍的研究方向。將相變材料利用膠囊技術(shù)包封起來應(yīng)用到建筑方面，具有更重要的意義。首先，相變材料不會與建筑材料發(fā)生反應(yīng)，因此不會影響到建筑材料的性能；另外，將相變材料包封起來再加入到建筑中更簡單經(jīng)濟。加入相變材料后，既可以減少空調(diào)等電器的使用，有效節(jié)約能源，又可以減少溫室氣體CO2的排放。因此，無論從高效節(jié)能角度考慮，還是從環(huán)保角度考慮，相變微膠囊應(yīng)用都具有非常光明的應(yīng)用前景。

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Preparation of m icro/nano encapsulated phase change materials（PCM）and app lication to building

YANG Chunxiao，XIE Delong，SITU Yue，HUANG Hong
（School of Chem istry and Chem ical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

M icro/nano encapsulated PCM has played an increasingly important role in energy science and other fields. In this paper, preparation of micro/nano encapsulated PCM is reviewed. Preparation methods of micro encapsulated PCM (MEPCM) mainly include interfacial polymerization,in situpolymerization, coacervation suspension polymerization etc. Preparation methods of nano encapsulated PCM (NEPCM) mainly include miniemulsion polymerization andin situpolymerization. Applications of m icro/nano encapsulated PCM in modern buildings, such as concrete, wall, wallboard and floor board are described. Present existing problems and the corresponding solutions in the use of micro/nano encapsulated PCM are discussed, such as PCM could not complete full phase change cycles at a high temperature in summer. The future key research directions could be optim izing the synthesis process, strengthening the physicochemical properties of the capsule, and improving its compatibility w ith inorganic building materials.

phase change materials；micro/nano capsule；preparation；modern building; application

O 61

A

1000–6613（2012）09–1998–08

2012-04-12；修改稿日期：2012-04-22。

楊春曉（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：黃洪，教授，研究方向為化工分離、精細化工及儀器分析。E-mail cehhuang@ scut.edu.cn。