有機(jī)耐高溫纖維的性能和應(yīng)用

趙 影，劉 麗

(河北科技大學(xué)，河北 石家莊 050018)

耐高溫纖維是指溫度在200 ℃以上，可以連續(xù)使用而不發(fā)生降解，并保持主要的物理機(jī)械性能的一類高性能纖維。熱對(duì)纖維性能的影響有兩點(diǎn)，一是高溫下纖維的拉伸性能；二是經(jīng)一定時(shí)間的高溫作用后，室溫下纖維的拉伸性能。前者指纖維承受高溫作用的能力，后者則常用作抵抗熱降解的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[1]。由于許多熱降解與氧有關(guān)，和纖維接觸的氧氣量越多，降解速度也越快，因此極限氧指數(shù)是很重要的衡量纖維耐熱性能的指標(biāo)[2]。

耐高溫纖維的性能除表現(xiàn)在：高溫下尺寸大小無(wú)變化；軟化點(diǎn)及熔點(diǎn)高；著火點(diǎn)、發(fā)火點(diǎn)高；熱分解溫度高；長(zhǎng)期暴露在高溫下，也能保持一般特性；具備纖維制品所必需的一般性能，如柔軟性、彈性和加工性能。它還應(yīng)具有較強(qiáng)的耐化學(xué)侵蝕和氧化作用[2]。

耐高溫阻燃纖維是21世紀(jì)我國(guó)重點(diǎn)研究開發(fā)的一類高性能纖維，隨著國(guó)防工業(yè)、宇航事業(yè)、尖端技術(shù)以及民用工業(yè)的不斷發(fā)展，現(xiàn)已在航天、航空、國(guó)防、石化、海洋、通訊、汽車等行業(yè)得到了進(jìn)一步的應(yīng)用[3]。在此介紹了有機(jī)耐高溫纖維的性能和應(yīng)用。

1 有機(jī)耐高溫纖維的性能及應(yīng)用

根據(jù)材料的不同，耐高溫纖維可分無(wú)機(jī)耐高溫纖維和有機(jī)耐高溫纖維[4]。相對(duì)而言，有機(jī)耐高溫纖維的相對(duì)密度小、強(qiáng)度高、延伸度較大、柔軟性好、伸長(zhǎng)回彈性較高。有機(jī)耐高溫纖維品種很多，如聚苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維、聚苯并咪唑(PBI)纖維、聚苯硫醚(PPS)纖維、聚對(duì)苯二甲酰草酸雙脒腙金屬螯合(PTO)纖維、聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA，芳綸1313)纖維、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 (PPTA，芳綸1414)纖維、聚四氟乙烯(PTFE)纖維、三聚氰酰胺(MF)纖維、聚酰亞胺(PEI)纖維、聚醚醚酮 (PEEK)纖維、酚醛纖維、聚砜綸(PSA)纖維、碳纖維等[5]。下面就上述一些具有代表性的耐高溫纖維分別作介紹[7]。

1.1 聚間苯二甲酰間苯二胺纖維

1.1.1 性能

聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)纖維，在我國(guó)稱為芳綸1313纖維。PMIA纖維是以間苯二胺(MPD)和間苯二甲酰氯(ICI)為單體，采用界面縮聚法或低溫溶液縮聚法，然后經(jīng)紡絲制得。PMIA纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270 ℃左右，熱分解溫度高達(dá)430 ℃; 在200 ℃條件下工作時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20 kh，強(qiáng)度保持原來(lái)的90%; 在260 ℃熱空氣中連續(xù)工作1 kh，強(qiáng)度維持原來(lái)的70%左右，PMIA纖維不熔融，LOI為28～32; 能耐大多數(shù)的酸，但是長(zhǎng)期受強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用，強(qiáng)度會(huì)有所下降; 在高溫水蒸氣下能緩慢脆化，且分解時(shí)放出少量可燃性一氧化碳?xì)怏w。

1.1.2 應(yīng)用

與其他纖維相比，PMIA纖維在溫度升高時(shí)也具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能。PMIA纖維可以單獨(dú)使用，也可與其他高性能纖維混紡，加工成各種耐熱阻燃制品。PMIA纖維具有良好的防火、耐熱、耐化學(xué)藥品等性能，因而可用于航天飛行員的宇航服、賽車運(yùn)動(dòng)服、防火工作服、耐高溫濾布、烘干機(jī)襯布、傳送帶基布、電絕緣紙板以及特殊的復(fù)合材料制品等。

1.2 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維

1.2.1 性能

對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維，在我國(guó)稱為芳綸1414纖維，它主要是以濃硫酸為溶劑，采用液晶紡絲技術(shù)制成。PPTA纖維大分子的剛性很強(qiáng)，分子鏈幾乎處于完全伸直狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)不僅使纖維具有很高的強(qiáng)度和模量，而且還使纖維表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性以及耐疲勞性、耐摩擦性、電絕緣性等; 通常，PPTA纖維的極限氧指數(shù)為30，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為345 ℃，熱分解溫度高達(dá)560 ℃。與PMIA纖維相比，在相同的工作溫度下，PPTA纖維的強(qiáng)度和模量將高出3～7倍。

PPTA纖維(Kevlar)通常有著以下一些主要性能: 具有很高的強(qiáng)度和模量，低斷裂伸長(zhǎng)，強(qiáng)度是鋼纖維的5倍; 熱分解溫度高達(dá)560 ℃，因而具有很好的熱穩(wěn)定性; 低導(dǎo)電性和低的熱收縮性; 具有高耐化學(xué)腐蝕性; 具有良好的電絕緣性; 阻燃、自熄; 耐摩擦性、耐疲勞性、耐切割性能好; 纖維紡織品兼具輕質(zhì)、柔軟、舒適的特點(diǎn)。

1.2.2 應(yīng)用

PPTA纖維可單獨(dú)使用，也可與其他纖維混紡，加工成各種紡織品，如以60/40混紡的Kevlar/PBI纖維面料可用于消防員的防護(hù)服，此外更多的則是應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域。PPTA纖維應(yīng)用范圍十分廣泛，如用于高性能輪胎簾子線、強(qiáng)力傳送帶、防彈服、頭盔、降落傘、機(jī)翼或火箭引擎外殼、壓力容器、繩索以及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等。盡管PPTA纖維阻燃耐高溫性能極其優(yōu)異，但由于產(chǎn)量少，價(jià)格昂貴，因而目前仍主要應(yīng)用于宇航和國(guó)防工業(yè)，少量作為防彈衣之類的防護(hù)用品。

1.3 聚苯并咪唑纖維

1.3.1 性能

聚苯并咪唑(PBI)纖維又稱聚2，2’-間苯撐-5，5’-二苯并咪唑纖維。該纖維通常采用間苯二甲酸二苯酯(DPIP)和四氨基聯(lián)苯胺(TAD)等原料聚合后，再經(jīng)干法紡絲制成。PBI纖維通常有著以下一些主要性能:熱分解溫度為600 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性和較低的熱收縮性，在310 ℃熱空氣中可連續(xù)使用，在500 ℃熱空氣中可短時(shí)間使用; 高溫下的機(jī)械強(qiáng)度、硬度和蠕變強(qiáng)度保持持久; 優(yōu)異的電隔離性和絕緣性，在空氣中不會(huì)燃燒和熔融; 極限氧指數(shù)LOI高達(dá)41; 優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性和回潮率; 具有良好的紡織加工性和穿著舒適性，可以在大多數(shù)的紡織設(shè)備上進(jìn)行加工。

1.3.2 應(yīng)用

聚苯并咪唑纖維耐熱、抗燃性能突出，可與其他纖維混紡(如與棉纖、聚酰胺纖維等混紡)，制成各種具有阻燃、吸濕功能的高性能纖維材料。聚苯并咪唑纖維主要用于制作太空飛船的密封墊、耐高溫的防護(hù)手套、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的絕緣層、宇航服、賽車服以及消防員和冶煉工人使用的理想防護(hù)服。

1.4 聚苯撐苯并雙噁唑纖維

1.4.1 性能

聚苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維是一種芳香族雜環(huán)聚合物纖維，主要以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對(duì)苯二甲酸為單體，采用液晶紡絲技術(shù)制成。聚苯撐苯并雙噁唑纖維通常具以下主要性能: 優(yōu)異的軸向鏈取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，耐熱性好; 拉伸強(qiáng)度為37 cN/dtex，超過(guò)現(xiàn)有的合成纖維，為鋼纖維的10倍，芳綸(Kevlar)的2倍; 機(jī)械力學(xué)性能卓越，甚至比Kevlar還要好，而耐沖擊強(qiáng)度則為Kevlar的2倍; 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，LOI為68，使用溫度和熱分解溫度分別為350 ℃和650 ℃，阻燃性能是Kevlar的2倍; 具有優(yōu)良的耐磨損性、耐化學(xué)穩(wěn)定性。

1.4.2 應(yīng)用

PBO纖維作為一種高性能纖維，現(xiàn)已在耐熱產(chǎn)業(yè)用紡織品和纖維增強(qiáng)材料中得到了廣泛的應(yīng)用，如用于太空飛船的復(fù)合材料、消防服和冶煉服及防護(hù)手套等。

1.5 碳纖維

碳纖維是指有機(jī)纖維或?yàn)r青基材料經(jīng)碳化和石墨化處理后形成的含碳量在85%以上的碳素纖維。根據(jù)制備的原料不同可分為瀝青基碳纖維、黏膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維等。

1.5.1 瀝青基碳纖維性能及應(yīng)用

瀝青基碳纖維主要采用廉價(jià)的瀝青進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)中通常需先對(duì)瀝青進(jìn)行熱固性處理，然后再進(jìn)行熔融紡絲、碳化、石墨化，最后制得所需的碳纖。通常它們是由許多分子質(zhì)量在200～800的芳香族碳?xì)浠衔锝M成的，這些碳?xì)浠衔锎蠹s在50～300 ℃下軟化熔融。當(dāng)熱處理的溫度在400～450 ℃之間，產(chǎn)生分子液晶相。瀝青基碳纖維生產(chǎn)中，采用瀝青或焦油，在350 ℃熱處理時(shí)轉(zhuǎn)化成各向同性和各向異性的中間體。

瀝青基碳纖維具有極高的熱導(dǎo)率和高熱穩(wěn)定性，可用作導(dǎo)熱材料、高溫潤(rùn)滑材料等。瀝青基碳纖維主要用于精度要求高的人造衛(wèi)星部件、橋墩及土木建筑用補(bǔ)強(qiáng)材料、高速公路路面，以及吸音材料、吸微波材料、耐磨防水防腐地面材料、密封襯墊材料等。

1.5.2 黏膠基碳纖維的性能及應(yīng)用

采用黏膠纖維制備碳纖維與制備PAN基碳纖維類似，也需經(jīng)過(guò)低溫(<400 ℃)處理與高溫(>1 000 ℃)碳化、石墨化過(guò)程兩階段。低溫下對(duì)黏膠纖維進(jìn)行處理使纖維分子發(fā)生裂解脫去含H、O、C的小分子，最終形成石墨狀結(jié)構(gòu)的碳聚合物，然后再對(duì)其進(jìn)行高溫碳化和石墨化，即可制得符合要求的碳纖維。黏膠基碳纖維密度小，耐燒蝕，熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)小，斷裂延伸率大，深加工的工藝性好，生物相容性好，因而黏膠基碳纖維在軍事、衛(wèi)生、采暖等方面應(yīng)用較廣泛。

1.5.3 聚丙烯睛基碳纖維的性能及應(yīng)用

聚丙烯睛基碳纖維主要以制取碳纖維用的特殊聚丙烯睛(PAN)纖維為原絲，經(jīng)一定溫度和一定時(shí)間的處理制得。聚丙烯睛基碳纖維通常有以下一些主要性能: 纖維阻燃性優(yōu)良; 具有優(yōu)越的光學(xué)表面作用; 在火焰中不熔滴，不軟化，也不收縮; LOI高達(dá)62，熱穩(wěn)定性高; 在900 ℃火焰中可保持3 min以上的時(shí)間，直至碳化幾乎仍保持原狀。

聚丙烯睛基碳纖維主要用于太空飛船、火車、公共汽車和轎車的阻燃密封墊，消防人員、軍人、警察、賽車手和煉鋼工人的防護(hù)服。此外可替代石棉作為太空飛船制動(dòng)摩擦盤、輪胎剎車、工業(yè)密封墊，以及自動(dòng)化交通工具用的防火氈。

1.6 聚酰胺-酰亞胺纖維

1.6.1 性能

聚酰胺-酰亞胺纖維采用4，4’-二氨基苯酰氨代替苯胺和均苯四甲酸在DMAC中縮聚成聚酰胺酸，紡絲、拉伸后，再于高溫下亞胺化，最后得到新型的聚酰胺-酰亞胺纖維。其性能如下：以芳環(huán)和雜環(huán)為重復(fù)的基本結(jié)構(gòu)單元，形成的梯形結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，故具有良好的耐熱性能；暴露在高溫和火焰下不收縮，其使用溫度為260 ℃，分解溫度為380～400 ℃。

1.6.2 應(yīng)用

可紡制高溫防火的保護(hù)服，法國(guó)賽車協(xié)會(huì)決定用它作為賽車員的防燃服；在西歐和美國(guó)幾年前考慮用它作為裝甲部隊(duì)的防護(hù)服和飛行服。Kermel纖維的針織物與其他纖維相比，其絕熱性更為優(yōu)越，可作為強(qiáng)熱源輻射熱的絕熱屏地毯。工業(yè)上可做濾布、高溫焦?fàn)t氣的濾材、高溫輸送帶、電絕緣紙、高速縫線及研磨布等。此外，由于Kermel對(duì)光及紫外線輻射靈敏，不適合做未涂層油布及裝飾布。

1.7 聚酰亞胺纖維

1.7.1 性能

聚酰亞胺(PEI)纖維由于分子主鏈為酰亞胺結(jié)構(gòu)，因而纖維的耐熱性能獨(dú)特。聚酰亞胺纖維通常采用二苯酮四羧酸二肝和二異氰酸二苯甲酯及二異氰酸甲苯酯合成聚酰亞胺樹脂，然后經(jīng)二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯咯烷酮(NMP)等溶劑處理，并通過(guò)干法紡絲制成。其主要性能有：有優(yōu)異的耐熱性能，LOI達(dá)到38; 纖維熱分解溫度高達(dá)700 ℃，在280 ℃時(shí)可長(zhǎng)期使用; 具有卓越的耐輻射性，纖維經(jīng)高能量射線多次照射后(800次)，仍可保持原來(lái)的有機(jī)物性和電性能; 耐化學(xué)腐蝕性好，耐化學(xué)藥品性類似間位型芳香族聚酰胺纖維。

1.7.2 應(yīng)用

聚酰亞胺纖維有著許多優(yōu)異的性能，因而應(yīng)用前景很好，該纖維目前主要用于制作高溫防護(hù)服、手套、絕熱地毯、耐高溫過(guò)濾材料等。

1.8 聚砜基酰胺纖維

1.8.1 性能

聚砜基酰胺纖維(簡(jiǎn)稱芳砜綸纖維)是耐高溫性能優(yōu)異的高性能纖維之一。它主要是以對(duì)苯二甲酰氯和4’4-二氨基二苯砜及3’3-二氨基二苯砜為主要原料，通過(guò)聚合制成成纖聚合物，然后溶解于二甲基乙酰胺中，經(jīng)濕紡工藝或干紡工藝加工而成。它的主要性能如下：優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，如在250 ℃和300 ℃時(shí)的強(qiáng)度保持率分別為70%、50%，比Nomex高5～10個(gè)百分點(diǎn)，即使在350 ℃的高溫下，依然保持38%的強(qiáng)度，又如芳砜綸纖維在250 ℃和300 ℃熱空氣中處理100 h 后，其強(qiáng)度保持率分別為90%和80%，而在相同條件下，Nomex僅為78%和60%；芳砜綸纖維可在200 ℃的溫度下長(zhǎng)期使用；芳砜綸纖維的高溫尺寸穩(wěn)定性能優(yōu)良，在沸水中的熱收縮率僅為0.5%～10%，在300 ℃熱空氣中的熱收縮率也只有2.0%，其高溫尺寸穩(wěn)定性比Nomex好得多。芳砜綸纖維的阻燃性優(yōu)良，LOI值高達(dá)33；芳砜綸纖維具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、自潤(rùn)性、耐磨性、抗沖擊性和回彈性。

1.8.2 應(yīng)用

芳砜綸纖維的加工性能良好，因而可采用普通設(shè)備加工成紗線、機(jī)織布、針織布、非織造布和絕緣紙等，在防護(hù)制品、電絕緣材料、過(guò)濾材料、蜂窩結(jié)構(gòu)材料等方面用途廣泛。芳砜綸纖維還可用作飛機(jī)和賽艇的蜂窩結(jié)構(gòu)材料、隔音、隔熱和自熄材料、摩擦材料(如墊片、盤根等)、耐熱輸送帶，造紙和印染用襯布和毛毯、纜繩、熨燙臺(tái)布、體育用品、復(fù)印機(jī)清潔氈、涂層織物等。

1.9 聚苯硫醚纖維

1.9.1 性能

聚苯硫醚(PPS)纖維是一種阻燃性能優(yōu)良的有機(jī)耐高溫纖維。通過(guò)采用對(duì)二氯苯和硫化鈉縮聚制成樹脂后，再經(jīng)熔融紡絲而成。聚苯硫醚纖維通常有如下性能: 較高的極限氧指數(shù)(LOI)35，因而纖維阻燃性能優(yōu)良，長(zhǎng)期處于240 ℃高溫下仍具有較好的力學(xué)性能; 耐化學(xué)試劑性優(yōu)異，特別是耐非氧化性酸和熱堿液的能力突出。在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑中，纖維強(qiáng)度穩(wěn)定性僅次于聚四氟乙烯纖維，但不耐硝酸; 具有罕見的熱穩(wěn)定性，在200 ℃下，54天后，其斷裂強(qiáng)度基本上沒有損失; 在260 ℃下，48小時(shí)后，其斷裂強(qiáng)度保持原來(lái)的60%; 產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，可在191～210 ℃溫度范圍內(nèi)連續(xù)工作，而不會(huì)產(chǎn)生熱降解。具有良好的紡織加工性能。

1.9.2 應(yīng)用

PPS纖維主要用于高溫?zé)煹罋饣蛱厥鉄峤橘|(zhì)的過(guò)濾材料，如用在燃煤鍋爐中可過(guò)濾處理150～200 ℃含硫酸性氣體，以及造紙工業(yè)中的干燥帶、電纜包膠層、復(fù)合材料等。

2 結(jié)語(yǔ)

誰(shuí)掌握高科技，誰(shuí)就將主宰世界的未來(lái)。各發(fā)達(dá)國(guó)家從這一戰(zhàn)略高度出發(fā)，積極研究開發(fā)高性能纖維，耐高溫纖維就是其中主要的一類品種，其具有耐高溫阻燃特性，且附加值高，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，因而各國(guó)對(duì)耐高溫纖維的發(fā)展非常關(guān)注。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)中應(yīng)用的耐高溫纖維大部分依賴國(guó)外進(jìn)口。由于此類纖維材料長(zhǎng)期以來(lái)一直被國(guó)外技術(shù)壟斷，價(jià)格十分昂貴，制約了我國(guó)相關(guān)下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展。因此，高科技耐高溫纖維產(chǎn)業(yè)將是近期我國(guó)化纖產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向。

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