非均相催化法生產(chǎn)生物柴油的研究進(jìn)展

夏亞穆，焦 斌

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)的能源需求量日益增加，石化能源的儲(chǔ)量卻逐漸減少，石油資源越來越難以滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求。同時(shí)，石化燃料燃燒不完全，產(chǎn)生大量顆粒粉塵和二氧化碳、一氧化碳以及氮氧化物等，嚴(yán)重污染空氣[1]。為滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)能源的需求，實(shí)現(xiàn)資源的持久利用并保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)都在大力研發(fā)新型的清潔能源——生物柴油[2～4]。

生物柴油是以植物、動(dòng)物油脂、餐飲廢油等可再生生物資源與甲醇、乙醇反應(yīng)所得的脂肪酸甲酯或乙酯，其化學(xué)成分主要是亞麻酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長(zhǎng)鏈飽和與不飽和脂肪酸的甲酯或乙酯，性質(zhì)近似于柴油。生物柴油的優(yōu)點(diǎn)眾多[5]：來源廣泛，常見動(dòng)植物油脂均可作為生產(chǎn)原料；燃燒過程中需氧量少，環(huán)保特性優(yōu)良；十六烷值高，抗爆性能、燃燒性能優(yōu)于石化柴油；廢氣排放少，排放指標(biāo)能滿足歐洲Ⅲ號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，生物柴油具有環(huán)保燃料的特性，已成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油主要采用均相催化酯交換法。酯交換法是用動(dòng)植物油脂與甲醇或乙醇等低級(jí)醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯。均相催化酯交換法對(duì)原料中游離脂肪酸和水含量要求較高，還存在催化劑活性低、副反應(yīng)多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且溫度高、需甲醇過量及易腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)[6，7]，且反應(yīng)結(jié)束時(shí)，催化劑與產(chǎn)物分離困難，有大量的廢酸/堿液排放。而采用固體酸、固體堿、固定化生物酶等非均相催化劑催化酯交換反應(yīng)，產(chǎn)物與催化劑分離容易，避免了大量廢液的排放，可有效防止環(huán)境污染；同時(shí)固體催化劑易活化再生，便于連續(xù)操作[8]。

作者在此簡(jiǎn)要概述了國(guó)內(nèi)外近年來非均相催化法生產(chǎn)生物柴油的研究進(jìn)展。

1 非均相固體酸催化劑

固體酸催化劑是相對(duì)于液體酸而言，主要有金屬氧化物固體超強(qiáng)酸和帶有磺酸根的稠環(huán)化合物兩類。

近年來，出現(xiàn)了固體酸催化劑和酸性離子液體催化劑等新技術(shù)和新方法，并且隨著研究的深入，不斷有新型固體酸催化劑出現(xiàn)。Chen等[9]開發(fā)了一種基于葡萄糖和玉米淀粉的固體酸催化劑，該催化劑因同時(shí)含有磺酸基和羧基而同時(shí)具備Br?nsted酸和Lewis酸活性位點(diǎn)，可以同時(shí)催化油酸酯化反應(yīng)和三油酸甘油酯發(fā)生酯交換反應(yīng)，其中催化油酸酯化時(shí)，產(chǎn)率達(dá)96%。用該固體酸催化劑催化游離脂肪酸含量為55.2%的廢棉籽油生產(chǎn)生物柴油時(shí)，產(chǎn)率達(dá)90%，多次重復(fù)使用后用硫酸處理可以較好地解決催化劑失活的問題，顯示出了良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。Corro等[10]制備了一種經(jīng)HF處理過的SiO2固體催化劑，該催化劑表面Lewis酸活性位點(diǎn)較多，用于預(yù)處理動(dòng)植物油脂中的脂肪酸與甲醇發(fā)生甲酯化反應(yīng)時(shí)，穩(wěn)定性良好，使用壽命長(zhǎng)。

Gombotz等[11]發(fā)現(xiàn)MnO和TiO是兩種壽命長(zhǎng)、性能優(yōu)良的固體酸催化劑，其活性強(qiáng)而持久，可以同時(shí)催化甘油三酯發(fā)生酯交換和游離脂肪酸的甲酯化，簡(jiǎn)化了對(duì)游離脂肪酸含量和水含量較高的原料的預(yù)處理。利用該催化劑可以生產(chǎn)滿足美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的高質(zhì)量的生物柴油。Lou等[12]探索了由D-葡萄糖、蔗糖、纖維素和淀粉等碳水化合物制備的固體酸催化劑的性能，結(jié)果顯示，淀粉衍生的固體酸催化劑的性能最好，和硫酸鹽、鈮酸類等典型的酸催化劑相比，新型催化劑酯化和酯交換催化活性更強(qiáng)。當(dāng)原料為游離脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.8%的廢棄烹飪用油時(shí)，生物柴油的產(chǎn)量更高。連續(xù)使用50次后催化活性只下降了7%，表明該催化劑具有良好的活性和操作穩(wěn)定性，非常適合于用游離脂肪酸含量較高的廢棄烹飪用油來生產(chǎn)生物柴油。

2 非均相固體堿催化劑

相對(duì)于液體堿，采用固體堿催化可以減少酸堿中和、洗滌等步驟，廢水、廢渣排放較少。目前，眾多研究者致力于用固體堿催化制備生物柴油的探索。2011年，Deng等[13]以尿素作共沉淀劑，使金屬M(fèi)g、Al發(fā)生共沉淀，制備了納米級(jí)顆粒的鋁碳酸鎂衍生物催化劑。以該催化劑催化麻風(fēng)樹油來生產(chǎn)生物柴油，最高產(chǎn)率達(dá)95.2%，且性能接近于德國(guó)柴油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，顯示出了良好的催化性能。Boro等[14]研究了由Turbonillastriatula的廢棄貝殼煅燒得到的固體氧化物催化劑催化芥子油與甲醇的酯交換反應(yīng)，當(dāng)溫度為60～70 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、醇油比為9∶1時(shí)，產(chǎn)率最高達(dá)93.3%。該催化劑原料來源廣泛、價(jià)格低廉，工業(yè)應(yīng)用潛力巨大。

某些固體堿對(duì)于油脂中的游離脂肪酸和水有一定的耐受性，擴(kuò)大了其使用范圍。Guo等[15]用煅燒得到的硅酸鈉固體催化劑催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率幾乎高達(dá)100%，該催化劑對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4%或游離脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的原料有較好的催化活性。Li等[16]將KOH負(fù)載在氧化釹上，得到一種新型固體堿催化劑，該催化劑壽命長(zhǎng)、無腐蝕性、環(huán)境友好，催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油的產(chǎn)率達(dá)92.41%，且所得生物柴油性能優(yōu)良，完全可以替代市售柴油。

Kouzu等[17]以氧化鈣固體堿催化劑催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)93%；以其催化酸值為5.1 mg KOH·g-1的廢棄烹飪用油發(fā)生酯交換反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)99%，顯示出價(jià)廉易得的氧化鈣在催化制備生物柴油中的巨大潛力。Zhang等[18]先用硫酸鐵催化游離脂肪酸含量較高的花椒油發(fā)生酯化反應(yīng)，再用氧化鈣催化其發(fā)生酯交換反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了探索和優(yōu)化，在醇油比為11.69∶1、催化劑用量為2.52%、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的最佳條件下，生物柴油產(chǎn)率達(dá)96%。

3 固定化生物酶法

生物酶法生產(chǎn)生物柴油對(duì)原料的選擇性低、反應(yīng)條件溫和、醇用量少、后處理簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物甘油容易分離、無污染物排放。但是，目前使用天然的脂肪酶生產(chǎn)生物柴油存在著一定的局限性，主要有：(1)脂肪酶對(duì)短鏈醇的轉(zhuǎn)化率較低，致使脂肪酶用量過大、反應(yīng)周期過長(zhǎng)，脂肪酶的催化活性有待進(jìn)一步提高；(2)短鏈醇，特別是甲醇對(duì)脂肪酶的活性有一定的抑制作用，縮短了酶的使用壽命。這些因素制約著酶催化法的大規(guī)模應(yīng)用。

由于脂肪酶價(jià)格昂貴，直接用作催化劑時(shí)，不易分散、易變性失活、用量大、回收利用困難，因此，人們研發(fā)了脂肪酶固定化技術(shù)，不僅能使酶再生循環(huán)使用，且酶與載體的相互作用能提高酶的催化活性。近年來，多種新技術(shù)和新方法被應(yīng)用于固定化脂肪酶的制備。Li等[19]采用靜電紡織法得到聚丙烯腈納米纖維膜，將其激活制備了固定化假洋蔥單胞菌脂肪酶，并以其催化大豆油與甲醇發(fā)生酯交換制備生物柴油。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用10次以后，催化劑的活性仍可保留91%，重復(fù)使用性良好。Li等[20]以洋蔥假單胞菌固定化脂肪酶催化烏桕油生產(chǎn)生物柴油，脂肪酶用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.7%時(shí)產(chǎn)率達(dá)96.2%，且催化劑在最佳實(shí)驗(yàn)條件下使用20次后，活性基本無損失，顯示出了良好的操作穩(wěn)定性。Li等[21]將稻根霉菌脂肪酶重組體固定在陰離子交換樹脂上，并以其催化黃連木籽植物油與甲醇的酯交換反應(yīng)，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)94%，重復(fù)使用5次后，催化劑活性未見明顯下降?？紤]到所用原料是可更新的非食用木本植物油，在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，對(duì)環(huán)境的污染小，原料成本低，上述兩種催化劑顯示出工業(yè)應(yīng)用的巨大潛力。

針對(duì)短鏈醇對(duì)酶有一定的毒性，導(dǎo)致酶的使用壽命縮短這一現(xiàn)狀，目前出現(xiàn)了一些新的解決方法。Lu等[22]用短鏈醇和無機(jī)鹽水溶液預(yù)處理固定化在織物表面的Candidasp.99-125脂肪酶后，將其用于催化合成生物柴油，測(cè)試其對(duì)甲醇的耐受性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用10%～20%的甲醇預(yù)處理后，脂肪酶活性及對(duì)甲醇的耐受力增強(qiáng)，但甲醇濃度過高(超過40%)時(shí)，活性增強(qiáng)效應(yīng)消失；用(NH4)2SO4、CaCl2、KCl、K2SO4和MgCl2的水溶液預(yù)處理時(shí)可以有效增強(qiáng)酶的活性。Lee等[23]通過一個(gè)基于硅膠的進(jìn)料系統(tǒng)控制反應(yīng)體系中甲醇的濃度，預(yù)防甲醇抑制酶的活性。結(jié)果表明，將甲醇的濃度控制在合理水平可以有效地預(yù)防甲醇對(duì)酶的抑制作用。

4 結(jié)語

一個(gè)世紀(jì)以來，生物柴油生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟。反應(yīng)時(shí)間不斷縮短，生物柴油得率不斷提高，越來越先進(jìn)的技術(shù)被開發(fā)出來。但生物柴油的制備工藝在各國(guó)發(fā)展不一，即使已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的國(guó)家也同樣面臨如廢酸/堿液污染、催化劑難以回收和重復(fù)利用等問題，因而開發(fā)高效、清潔、低成本的制備工藝成為決定生物柴油能否廣泛應(yīng)用于實(shí)際的關(guān)鍵。相信隨著生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展和不斷完善，生物柴油能越來越多地替代化石燃料，滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的需要。

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