環(huán)境友好型金屬緩蝕劑的研究進展

付 嬌，陳四燕，周亞玲

（武昌工學(xué)院，湖北 武漢430065）

緩蝕劑是適當(dāng)?shù)拇嬖谟诃h(huán)境或介質(zhì)中時，可以減緩或防止腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或混合物。金屬腐蝕是指金屬在外界環(huán)境的作用下引起的破壞或變質(zhì)。它遍及國民經(jīng)濟和國防建設(shè)各個領(lǐng)域，危害十分嚴(yán)重。為減緩金屬的腐蝕，人們采用很多方法來保護金屬，其中添加緩蝕劑就是一個行之有效的方法。但以往工業(yè)上常用的金屬緩蝕劑常常對周圍的環(huán)境產(chǎn)生較為嚴(yán)重的污染，這在極大程度上限制了緩蝕劑的使用，也造成了不可避免的經(jīng)濟損失。

隨著科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，生態(tài)環(huán)境卻在逐步惡化。因此，人們的環(huán)保意識不斷增強，可持續(xù)發(fā)展被廣泛提及。在地球生態(tài)環(huán)境日益惡化的今天，環(huán)境友好型緩蝕劑的開發(fā)己成為中外緩蝕劑方面學(xué)者的共識。因此，環(huán)境友好型金屬緩蝕劑成為近年來國內(nèi)外化學(xué)、水處理等領(lǐng)域研究的熱點課題[1-3]。在此基礎(chǔ)上，本論文綜述了金屬緩蝕劑的研究進展。特別是近年來發(fā)展迅速的環(huán)境友好型金屬緩蝕劑，重點介紹了幾種常用的綠色金屬緩蝕劑及其緩蝕機理的研究成果并對環(huán)保型金屬緩蝕劑的發(fā)展進行了展望。

1 金屬緩蝕劑的研究進展

世界上第一個緩蝕劑專利酸洗鐵板用緩蝕劑公布后，又相繼有類似鐵緩蝕劑發(fā)表了。早期研究的金屬緩蝕劑大多使用動物、植物原料及加工產(chǎn)品，如糖漿、植物油、骨膠等。二十世紀(jì)初期，各類有機物、雜環(huán)化合物被用作金屬緩蝕劑。二十世紀(jì)中期是有機緩蝕劑發(fā)展的鼎盛時期，每年都有大量研究成果發(fā)表。隨后，人們把研究的方向更多的放在了緩蝕劑的復(fù)配。同時，對各種材料的緩釋效果和新的緩釋劑也有大量研究[4,5]。我國的緩蝕劑研究起步較晚，最早研制成功的是硫酸緩蝕劑[6]。隨后進入迅速發(fā)展期，新的金屬緩蝕劑不斷被報道，包括有磺酸類、季銨鹽類、苯并咪唑類、多苯并咪唑、胺衍生物、烷基烯丙基喹啉等等[7]。

近年來，國內(nèi)外對金屬緩蝕劑的研究繼續(xù)保持活躍。Vandna Patil等人分別合成了聚2，5-二甲基苯胺、聚2，5-二甲氧基苯胺、三唑衍生物，并測試其緩蝕性能，結(jié)果顯示它們在碳鋼表面形成三維成相膜或吸附膜，并都能降低碳鋼的腐蝕速度。Mohammed A等試驗了十六吡啶溴化物、琥珀酸等對碳鋼的緩蝕效果，結(jié)果顯示緩蝕率都能達到70%以上，吸附過程符合動力學(xué)和熱力學(xué)規(guī)律，很好的保護了金屬表面，同時緩蝕率隨著濃度的增加而增大。

此外，國內(nèi)對這個領(lǐng)域的研究也很多[8-11]。曹楚南[12]等用電化學(xué)方法研究了吸附型緩蝕劑的電化學(xué)參數(shù)，提出了覆蓋效應(yīng)、負催化效應(yīng)等緩蝕理論模型來進行機理分析，研究水平處于緩蝕劑研究的前列。

2 環(huán)境友好型金屬緩蝕劑的研究進展

2.1 聚天冬氨酸及其衍生物緩蝕效果

聚天冬氨酸是一種從原料、制備過程到最終產(chǎn)品均對人體和環(huán)境無害的可以生物降解的綠色水處理藥劑。聚天冬氨酸作為性能優(yōu)異的水溶性高分子材料，使用后可高效穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為氨基酸小分子，最終降解產(chǎn)物為對環(huán)境無害的水和CO2。因此，聚天冬氨酸是生物降解性好的、環(huán)境友好型化學(xué)品。

Little BJ研究了較低濃度的聚天冬氨酸在海水中的緩蝕情況，發(fā)現(xiàn)在pH值處于8～9時能達到較好的效果。徐群杰[13]等人通過電化學(xué)譜圖研究了環(huán)境友好型水處理藥劑聚天冬氨酸和鎢酸鈉的復(fù)配對純銅的緩釋作用，改變模擬水介質(zhì)的條件，研究復(fù)配聚天冬氨酸對銅的緩蝕性能。研究表明，復(fù)配后模擬水中，聚天冬氨酸與鎢酸鈉的質(zhì)量比為1∶1時，其對銅的緩蝕效果最佳能達到90.50%。復(fù)配緩蝕劑對銅的緩蝕性能會隨著溫度、pH值、Cl-的含量和S2-的濃度變化。朱律均[14]等人研究了綠色緩蝕劑聚天冬氨酸對銅的緩蝕性能和吸附行為。通過電化學(xué)阻抗和極化曲線法發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸對銅具有較好的緩蝕作用，當(dāng)聚天冬氨酸的濃度在15mg·L-1時，緩蝕性能最好，緩蝕率可達78.3%，聚天冬氨酸的吸附明顯降低了Cl-的侵蝕，屬于陽極緩蝕劑，但隨著溫度的升高，聚天冬氨酸的緩蝕率逐漸降低，可在銅的表面吸附成膜，其吸附行為符合Langmuir等溫方程式，吸附是自發(fā)地放熱過程，屬于化學(xué)吸附。劉振法[15]采用熱縮聚工藝合成出了聚天冬氨酸。發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸與丙烯酸－丙烯酸乙酯－衣康酸三元共聚物具有顯著的復(fù)合效果，其緩蝕和阻垢率大幅度提高。通過進一步與膦系垢分散劑2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸復(fù)配研究，開發(fā)出一種具有優(yōu)良阻垢分散和緩蝕性能的新型聚天冬氨酸復(fù)配物，其緩蝕率達到96.5%。劉妍[16]用旋轉(zhuǎn)掛片試驗，研究了聚天冬氨酸及其與葡萄糖酸鈉復(fù)配物對碳鋼的緩蝕性能。發(fā)現(xiàn)復(fù)配后，緩蝕性能提高，且成本降低。根據(jù)性價比，在最佳配比時，其緩蝕率可達94.80%，腐蝕速率在0.0471mm·a-1以下，遠低于國家規(guī)定指標(biāo)0.1250rmn·a-1。高玉華[17]等人合成了一種比聚天冬氨酸的緩蝕率提高了36%以上的聚天冬氨酸衍生物，并對其緩蝕性能進行了研究，結(jié)果顯示聚天冬氨酸衍生物是一種以抑制陽極為主的緩蝕劑，電極表面形成了較完整的保護膜，對碳鋼有一定的緩蝕保護能力。賈艷霞[18]研究了鹽酸體系中聚天冬氨酸對銅的緩蝕性能，并探討其機理。仵茜[19]等人采用電化學(xué)方法測試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%磷酸溶液中聚天冬氨酸對碳鋼的緩蝕性能和與十二烷基硫酸鈉進行復(fù)配時的協(xié)同緩蝕效果。許奕春[2 0]等人研究了聚天冬氨酸與十二烷基酚聚氧乙烯醚復(fù)配對A3碳鋼在腐蝕介質(zhì)中的協(xié)同吸附行為及緩蝕抑霧作用。研究結(jié)果表明：復(fù)配緩蝕劑緩蝕率可達94%，但隨著溫度的升高，復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能下降。

根據(jù)以上的研究結(jié)果表明聚天冬氨酸對金屬具有一定的緩蝕作用，不同條件下緩蝕效果有較大不同。這可能是由于PASP是一種水溶性的大分子多肽鏈，以肽鍵增長肽鏈。由于羰基中的氧原子和氮原子所含有的孤對電子，加上羰基中的氧原子的π鍵，均可與金屬原子產(chǎn)生吸附，使金屬表面排列極性基團，而非極性在空間中起到阻礙作用，阻止了氧氣向金屬表面的擴散，達到減慢陽極金屬腐蝕的效果，但由于環(huán)境條件的不同，緩釋效果會有較大的變化。

2.2 其他環(huán)境友好型緩蝕劑緩蝕效果

孟邱[21]等人對同時含有酰胺和咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能進行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)緩蝕劑的加入量為1%時，緩蝕效果最好；緩蝕效果隨著腐蝕介質(zhì)溫度和時間的增加呈逐漸下降趨勢。付薇[22]等人研究并討論了新型咪唑啉雙季銨鹽陽離子緩蝕劑對各種金屬的緩蝕性能及緩蝕劑結(jié)構(gòu)中親油基部分碳鏈長度、緩蝕時間、緩蝕劑濃度等對緩蝕效果的影響。陳旭[23]等人制備環(huán)保型復(fù)合緩蝕劑研究其在含有NaC1溶液中的緩釋問題，緩蝕率達到85.58%，SEM分析顯示碳鋼表面形成了一層致密的鈍化膜；隨著腐蝕體系的溫度、攪拌速度升高以及碳鋼浸泡時間的延長，緩蝕效率不斷下降。李謙定[24]等人通過正交實驗得到了咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的最佳合成條件，同時采用靜態(tài)掛片失重法和電化學(xué)方法考察了該緩蝕劑的緩蝕性能。結(jié)果緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，N80鋼在90℃，體積分?jǐn)?shù)為l5%的HC1介質(zhì)中，緩蝕率為97%；緩蝕劑是以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。魏斌[25]等人用合成的咪唑啉季銨鹽進行實驗，結(jié)果表明，其合成的咪唑啉緩蝕劑在模擬鹽水介質(zhì)中的緩蝕率可達到90.1%。

3 展望

目前，對環(huán)境友好型金屬緩蝕劑的研究已經(jīng)非常豐富，但是關(guān)于機理方面的研究，絕大部分觀點和解釋還只是推測，缺乏明確的試驗數(shù)據(jù)。金屬緩蝕劑作為最常用的工業(yè)助劑之一，其應(yīng)條件和范圍還有待得出進一步規(guī)律性的結(jié)論。為更好的發(fā)展防護金屬領(lǐng)域，同時減少對環(huán)境的危害，環(huán)境友好型金屬緩蝕劑具有廣闊的應(yīng)用前景，值得大力推廣和應(yīng)用。

［1］Li Xianghong，Mu Guannan.Tween-40 as corrosion inhibitor for cold rolled steel in sulphuric acid：weight loss study，electrochemical characterization，and AFM［J］.Applied Surface Science，2005，252：1254-1265.

［2］Migahed MA，AggamE S，Sabngh A M.Corrosion inhibition of mild steel in sulfuric acid solution using anionic surfactant［J］.Materials Chemistryand Physics，2004，85：273-279.

［3］Elachouri M，Hajji MS，Salem M，et a1.Some Nonionic Surfactants as Inhibitors of the Corrosion of Iron in Aicd Chloride Solutions［J］.Corrosion，1996，52：103-108.

［4］杜天保.硫酸中環(huán)己基炔氧甲基胺乙酸鹽對鐵的緩蝕及與Cl-的協(xié)同緩蝕作用［J］.材料保護，1997，3（8）：1-4.

［5］Luo H.Corrosion inhibition of x mild steel by aniline and alkylamines in acidic solution［J］.Corrosion，1998，5（9）：721-724.

［6］Saflaiyanarayanan S.Soluble conducting poly ethoxy a niline as all inhibitor for iron in HCl［J］.Corrosion Science D，1992，33（12）：18-31.

［7］De Berry W.Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless Steels with an Electroactie Coating［J］.Electroch emical Society，1985，132：102.

［8］黃乃寶，梁成浩.溴化鋰溶液中苯并三氮唑?qū)μ间摼徫g作用研究［J］.材料科學(xué)與工業(yè)，2004，4（2）：205.

［9］A.Rauscher，G.Kutsan.European Symposiumon Corrosion inhibitors［J］.Hungary，2002，12（2）：205.

［10］Davis G.D，Von Fraunhofer.Tobacco Plant Extracts as Environmentally Benign Corrosion lnhibitors［J］.Mater.Performance.，2003，42（2）：56-60.

［11］董泉玉.國內(nèi)銅緩蝕劑的最新發(fā)展現(xiàn)狀［J］.金屬腐蝕控制，2003，17（6）：l9-21.

［12］El-Naggar M M.Bis-aminoazoles corrosion in hibitors for copper in 4.0M HNO3solutions［J］.Corrosion Science，2000，42（5）：773-784.

［13］徐群杰，金雯靜，等.復(fù)配聚天冬氨酸對不同條件模擬水中銅的緩蝕作用［J］.精細化工，2007,24（5）：504-507.

［14］朱律均，等.綠色緩蝕劑聚天冬氨酸對銅的緩蝕性能與吸附行為［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2008,24（9）：1724-1728.

［15］劉振法.聚天冬氨酸基阻垢分散劑及其與磁場協(xié)同阻垢作用研究［J］.河北工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文,2006.1-117.

［16］劉妍.聚天冬氨酸及其與葡萄糖酸鈉復(fù)配物對碳鋼緩蝕性能的研究［J］.新疆有色金屬研究,2011,（6）:68-67.

［17］高玉華,劉振法，等.聚天冬氨酸衍生物的緩蝕性能研究［J］.水處理信息報導(dǎo),2011,（4）:6-8.

［18］賈艷霞.在鹽酸體系中聚天冬氨酸對銅緩蝕作用研究［J］.河北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文，2006.1-60.

［19］仵茜，王海平，等.碳鋼一磷酸體系中聚天冬氨酸的緩蝕性能及協(xié)同緩蝕作用［J］.河北師范大學(xué)學(xué)報,2009,33（3）:344-346.

［20］許奕春，湯兵，等.綠色聚天冬氨酸復(fù)配緩蝕劑對A3碳鋼的緩蝕抑霧作用［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2010，26（5）：1225-1232.

［21］孟邱，閆惠，等.咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2012,29（2）：28-31.

［22］付薇，梁亮，等.Gemini型咪唑啉雙季銨鹽金屬緩蝕劑的合成及其性能［J］.2009,26（12）：1422-1426.

［23］陳旭，衣守志，等.環(huán)保型復(fù)合緩蝕劑的制備與性能［J］.天津科技大學(xué)學(xué)報，2011,26（5）：39-43.

［24］李謙定，李恒娟，等.咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及應(yīng)用性能評價［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2011,26（2）：76-79.

［25］魏斌，周飛，等.咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成與復(fù)配研究［J］.應(yīng)用化工,2012,41（5）:840-841.