分子篩吸附脫除燃煤煙氣硫碳硝的研究進(jìn)展

劉海艷，易紅宏，唐曉龍，鄧 華

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

進(jìn)展與述評(píng)

分子篩吸附脫除燃煤煙氣硫碳硝的研究進(jìn)展

劉海艷，易紅宏，唐曉龍，鄧 華

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

煤炭是我國(guó)主要的能源，但燃煤煙氣中二氧化硫（SO2）、二氧化碳（CO2）、一氧化氮（NO）等污染物會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成不利的影響。本文綜述了分子篩及改性分子篩吸附脫硫、脫碳、脫硝技術(shù)和同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀；分析了溫度、改性對(duì)脫硫的影響，壓力、溫度、改性對(duì)脫碳的影響，O2、水分、改性對(duì)脫硝的影響以及濃度、抗硫性能對(duì)脫硫脫硝的影響；并對(duì)同時(shí)脫除上述3種氣體的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，為多組分氣體共吸附技術(shù)及燃煤煙氣硫碳硝同時(shí)脫除的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)和方法。

分子篩；吸附；脫硫；脫碳；脫硝

煤炭是我國(guó)的主要能源，而燃煤排放的SO2、CO2、NOx等是我國(guó)大氣污染治理的重點(diǎn)之一。目前單獨(dú)脫除SO2、CO2、NO等氣體的研究較多，但單獨(dú)脫除投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，占地面積較大。煙氣處理方法分為濕法、半干法和干法，其中干法具有成本較低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)廢水處理及二次污染等優(yōu)勢(shì)。

沸石分子篩是以SiO2和Al2O3為主要成分的結(jié)晶硅鋁酸鹽[1]，具有選擇吸附效能和蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，孔徑均勻分布，對(duì)極性分子和不飽和分子有很高的親和力[2]，因此經(jīng)常用分子篩及改性分子篩吸附脫除SO2、CO2、NO等氣體。近年來(lái)使用過(guò)渡金屬修飾的分子篩體系是分子篩研究的熱點(diǎn)之一，其物化特性的改變直接影響了催化劑的活性、穩(wěn)定性與擇形催化作用[3]。分子篩吸附SO2，SO2被氫鍵吸附形成表面的羥基基團(tuán)，在無(wú)水時(shí)，再生性能良好[4-5]。分子篩有很好的SO2吸附效果是因其本身是一種極性物質(zhì)，對(duì)SO2這類強(qiáng)極性分子會(huì)形成較強(qiáng)的范德華力[6-7]。分子篩吸附NO研究較多的是ZSM-5型分子篩[8-11]，因其具有孔徑均勻的孔道，內(nèi)表面具有很大的空穴，孔道直徑與NO分子動(dòng)力學(xué)直徑相近，容易吸附NO[12]。吸附法脫除CO2是目前研究的熱點(diǎn)，在低壓區(qū)分子篩對(duì)CO2的吸附較好[13-15]，因?yàn)樵诘蛪簠^(qū)分子篩具有強(qiáng)的CO2親和力。同時(shí)，脫硫脫硝可以有效減少單獨(dú)脫除技術(shù)的不足，但在脫除過(guò)程中，SO2中毒問(wèn)題是目前研究的主要問(wèn)題之一，開(kāi)發(fā)具有抗硫性能的分子篩吸附劑是今后研究的重點(diǎn)之一。

1 分子篩脫硫技術(shù)

分子篩吸附SO2在國(guó)外早有研究，近年來(lái)國(guó)內(nèi)一些學(xué)者研究了分子篩吸附SO2的情況。Y型分子篩、在298～473 K、流量為135 mL/min、氣體組成1.85% SO2-N2時(shí)，將2.6 g的分子篩放入反應(yīng)器中吸附SO2，是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，在低溫時(shí)以物理吸附為主[5]。丁靜課題組[6-7]研究了ZSM-5型分子篩和Tantet等[16]研究疏水型分子篩（MFI型和MOR型）吸附SO2的結(jié)果表明，硅鋁比降低，分子篩對(duì)SO2的吸附量增加主要是因?yàn)榉肿雍Y具有陽(yáng)離子和負(fù)電荷的硅鋁氧骨架，本身是一種極性物質(zhì)，對(duì)SO2會(huì)形成較強(qiáng)的范德華力。

1.1 溫度對(duì)分子篩脫硫的影響

溫度在分子篩脫硫過(guò)程中是一個(gè)重要的因素。隨著溫度的升高，分子篩吸附SO2量逐漸降低[4-7]，并且分子篩吸附SO2的吸附等溫線符合Langmuir型等溫線[6-7，17]。低溫高吸附量是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，且前者占主要作用[7]，溫度升高，SO2吸附量下降是由于分子篩對(duì)SO2的吸附主要依靠分子間范德華力產(chǎn)生的物理吸附[6]。Türkan[18]研究13X分子篩吸附SO2的實(shí)驗(yàn)表明：隨著溫度（523～673 K）的升高，SO2吸附平衡常數(shù)從167.82減小到11.52，吸附熱為－51.9 kJ/mol。在整個(gè)溫度變化范圍內(nèi)，NaY分子篩吸附SO2量比HY分子篩大，并且在超過(guò)373 K時(shí)，HY吸附量趨于零[4]。而Ioan等[5]研究的Y型分子篩在373～423 K還保持一定的SO2吸附量，但超過(guò)473 K吸附量趨于零，可能是兩者研究的Y型分子篩物化性質(zhì)不同所致。

1.2 分子篩改性對(duì)脫硫的影響

在一定條件下，分子篩改性提高了脫硫效率。斜發(fā)沸石（B）經(jīng)過(guò)1 mol/L的硝酸鹽溶液改性，在273 K和293 K、0～100 kPa條件下，SO2的吸附等溫線都是I型，SO2吸附量大小為Na-B ＞ K-B＞Mg-B ＞ B ＞ Ca-B。SO2吸附量取決于陽(yáng)離子電負(fù)性和離子電位，并且分析了Na-B具有高吸附量的原因是由于Na+產(chǎn)生的導(dǎo)電能與SO2偶極矩的相互作用[17]。Emilia等[19]研究也發(fā)現(xiàn)鈣改性的分子篩SO2吸附量很低，過(guò)渡金屬改性的分子篩SO2吸附量很高。

不同濃度的鹽酸改性斜發(fā)沸石，在一定的濃度范圍內(nèi)，鹽酸處理的斜發(fā)沸石SO2吸附量比天然斜發(fā)沸石增加，超過(guò)某一濃度，對(duì)SO2吸附量下降，可能是強(qiáng)的靜電場(chǎng)力和弱的范德華力在分子篩表面和SO2分子間相互作用的比例改變了[20]。NaY分子篩經(jīng)過(guò)脫陽(yáng)離子、脫鋁處理后吸附SO2，發(fā)現(xiàn)Na+和羥基基團(tuán)成為吸附SO2的活性中心[21]。

2 分子篩脫碳技術(shù)

吸附法脫除CO2分為變溫吸附法和變壓吸附法。分子篩變壓吸附脫除CO2是利用吸附劑在一定壓力下對(duì)不同氣體具有選擇性吸附的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2與其它氣體組分的分離。

在298 K，13X分子篩對(duì)CO2的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CH4、N2[14，19]。在0.55 kPa、293 K時(shí)，分子篩吸附CO2量為1.07 mmol/g，可見(jiàn)分子篩對(duì)CO2有很好的吸附效果，因?yàn)樵诘蛪簠^(qū)分子篩具有強(qiáng)的CO2吸附力[14]。不同濃度乙醇胺（MEA）溶液改性的13X分子篩13X-MEA-2（數(shù)字表示濃度）、13XMEA-10、13X-MEA-50在303K吸附15%CO2-He實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，13X-MEA-10具有最大穿透吸附量，13X-MEA-2較13X降低很少，13X-MEA-50降低很多，因?yàn)楦邼舛冉n的分子篩比表面積和孔容減少，限制了通向CO2的吸附位[22]。Bezerra等[13]也分析了13X-MEA-50的CO2吸附量較小是因?yàn)楦邼舛雀男院罂滋匦宰儾?。張永春[23]對(duì)比0.3 mol/L的3種離子（Cu2+、Mg2+、Ca2+）硝酸鹽溶液對(duì)13X分子篩進(jìn)行水熱離子改性吸附CO2，只有CuX的最大飽和吸附量較13X有所提高；而用同樣方法改性的絲光沸石，最大飽和吸附量大小為Mg2+＞Ca2+＞Cu2+，這是因?yàn)榻z光沸石本身屬酸性沸石，對(duì)CO2的吸附主要取決于改性離子的電負(fù)性及堿性。

目前研究較多的主要有13X、4A、5A分子篩，主要探討了壓力、溫度及分子篩改性對(duì)CO2吸附性能的影響[24]。

2.1 壓力對(duì)分子篩脫碳的影響

在CO2分壓較低時(shí)，13X[13-14]和5A[15]分子篩具有較好的CO2吸附效果，但在高壓時(shí)AC（活性炭）及13X分子篩/AC復(fù)合體吸附CO2量比13X分子篩大；并且13X分子篩低溫分離CO2的分離效率高，選用13X分子篩優(yōu)化PSA（變壓吸附）過(guò)程和模型模擬最佳的流入壓力不應(yīng)很高[25]。在低壓區(qū)，5A分子篩對(duì)CO2的吸附量明顯大于4A分子篩，但在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的壓力范圍（0～100 kPa）內(nèi)，5A分子篩的最大吸附量稍微大于4A分子篩，是因?yàn)閮烧呖偽⒖卓兹菹嗖畈淮骩26]。

2.2 溫度對(duì)分子篩脫碳的影響

隨著溫度的升高，分子篩吸附CO2量減小[4，27]。Y型分子篩吸附8.6%CO2-N2的實(shí)驗(yàn)表明：隨著溫度（298～463 K）的升高，分子篩吸附CO2量逐漸降低，但到463 K時(shí)吸附量仍很高，在整個(gè)溫度變化范圍，HY分子篩吸附CO2量比NaY分子篩更高一些[4]。隨著溫度升高，13X分子篩吸附CO2的絕對(duì)吸附量減小，隨著壓力變化等溫線的陡峭程度變緩，而每一循環(huán)中CO2的凈吸附量增加[27]。Bezerra等[13]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)乙醇胺溶液浸漬的13X分子篩在超過(guò)一定的壓力條件下，溫度升高吸附CO2的效果較好。幾種小孔分子篩在273 K吸附高純CO2的吸附等溫線表明：孔徑越大，擴(kuò)散越容易，在越短的時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到平衡[26]。

2.3 分子篩改性對(duì)脫碳的影響

分子篩脫碳的改性處理主要有浸漬金屬鹽、胺等。在一定條件下，分子篩改性處理吸附CO2量增加。

NaX分子篩經(jīng)過(guò)渡金屬Ni、Cr改性吸附CO2，在同一離子交換水平， Cr(x)X (x代表離子交換含量，%)與CO2的相互作用更強(qiáng)[28]。K+、La3+、Ba2+改性的NaX分子篩吸附CO2的FTIR（傅里葉變換紅外光譜）表明，KX分子篩的基礎(chǔ)位強(qiáng)度高且吸附CO2有雙齒碳酸鹽形成，而在BaX、LaX上CO2的吸附很弱[29]。Lee等[30]用飛灰經(jīng)過(guò)堿融合和水熱處理合成的分子篩Na-P1、Na-A分子篩，K+、Ca2+、Mg2+改性處理吸附室內(nèi)CO2，改性處理的分子篩CO2吸附量較大且Ca2+改性的吸附量最大。

未改性13X分子篩在298 K及348 K、小于100 kPa時(shí)，吸附CO2效果比乙醇胺溶液浸漬的13X分子篩的效果好[13]。Jadhav等[22]研究不同濃度乙醇胺溶液改性的13X分子篩吸附CO2的實(shí)驗(yàn)表明：在303 K，10%的乙醇胺溶液改性的13X分子篩穿透吸附量最大，二未改性分子篩13X次之；在393 K，乙醇胺溶液改性的13X分子篩比二未改性分子篩13X分子篩吸附CO2的效果好，50%的乙醇胺溶液改性的13X分子篩穿透吸附量最大。

3 分子篩脫硝技術(shù)

陳銀飛課題組[8-10]研究了NO在ZSM-5型分子篩上的吸附氧化反應(yīng)，既有NO的吸附，又有NO的氧化，而且高硅鋁比的分子篩上NO的氧化受水汽的影響較小，因?yàn)楦吖桎X比的分子篩微孔表面極性較弱，表現(xiàn)出疏水性能。薛全民等[31]研究了Na+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Ag+、Co2+離子的硝酸鹽溶液改性的Y型分子篩吸附NO的過(guò)程，結(jié)果表明鈷離子浸漬的Y型分子篩對(duì)NO的吸附性能提高最多，改性的Y型分子篩對(duì)NO的吸附穿透時(shí)間的順序?yàn)椋哼^(guò)渡金屬離子＞堿土金屬離子≈稀土金屬離子≈堿金屬離子。他們進(jìn)一步研究過(guò)渡金屬（Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag）同鈷離子一起改性的ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)不同過(guò)渡金屬與鈷離子改性的分子篩對(duì)NO的吸附穿透時(shí)間順序?yàn)椋篊u ＞ Cr ＞ Ag ＞ Ni ＞ Fe＞ Co。這可能是銅和鈷離子共同浸漬到分子篩中，加熱分解時(shí)會(huì)形成一種Cu + Co復(fù)合氧化物，通過(guò)相互影響共同增加了對(duì)NO的吸附能力[32]。

分子篩吸附NO的研究較多，主要研究氧氣、水分及分子篩改性對(duì)NO和NOx吸附性能的影響。

3.1 O2對(duì)分子篩脫硝的影響

在一定條件下，當(dāng)O2存在時(shí)，NO和O2在ZSM-5分子篩（H或Na型）上既有NO的吸附又有NO的氧化[8-9]，并且高硅的H-ZSM-5分子篩對(duì)NO的氧化反應(yīng)有利[26]。

幾種分子篩在313 K吸附NO或NO-NO2的實(shí)驗(yàn)表明：在無(wú)氧條件下，Hβ分子篩對(duì)NO的吸附能力最強(qiáng)；在有氧條件下，13X分子篩對(duì)NOx的吸附能力最強(qiáng)[33]。NaY分子篩吸附NOx的實(shí)驗(yàn)表明，在473～623 K，NO和NO2形成可逆的N2O3[34]。

O2濃度對(duì)分子篩吸附NO有一定的影響。若進(jìn)口氣組成為4×10-4NO、1%～20%O2、He作平衡氣，當(dāng)進(jìn)口O2的濃度從1%增到10%時(shí)，NO氧化為NO2的轉(zhuǎn)化率增加，繼續(xù)增大O2濃度，NO的轉(zhuǎn)化率增幅很小，因此，當(dāng)O2濃度低于10%時(shí)對(duì)NO氧化有明顯的促進(jìn)作用[35]。O2濃度影響Cu-ZSM-5催化活性，若進(jìn)口氣組成為O20～10%、NO 5%、N2作平衡氣，當(dāng)O2濃度比較低時(shí)，O2對(duì)Cu-ZSM-5催化活性的影響較??；當(dāng)O2濃度達(dá)到10%后，催化劑的催化活性基本消失[30]。

3.2 水分對(duì)分子篩脫硝的影響

水分對(duì)分子篩脫硝有一定的影響，由于分子篩本身是極性分子，所以易吸附水等極性分子。

H-ZSM-5分子篩的硅鋁比越高，疏水性能越好，在水汽條件下NO的轉(zhuǎn)化率比干氣下降一些，抗水性能好[8，10]。Brilhac等[34]用固定床模型預(yù)測(cè)在523K、增加水分含量，加快了NOx的脫附。

Sierraaltaa等[37]研究表明鈷離子交換的A型分子篩對(duì)NO的最大吸附量約1.7 mmol/g。在流速200 mL/min、相對(duì)濕度為11%的氬氣氣氛中，鈷離子交換的A型分子篩釋放NO總量約為1 mmol/g。隨著相對(duì)濕度的增大（增到22%），促進(jìn)了NO的釋放。并且吸附能計(jì)算中發(fā)現(xiàn)水分子的吸附能比NO和NO2小，說(shuō)明水分子不能替換分子篩吸附的NO或NO2分子[38]。

3.3 分子篩改性對(duì)脫硝的影響

NaY分子篩與25%的氧化鋁混合均勻后，與不同金屬硝酸鹽等體積浸漬制備的吸附劑吸附NO的實(shí)驗(yàn)表明：改性處理的NaY分子篩的吸附效果較好，并且鈷離子改性的Y型分子篩吸附效果最好，隨著吸附溫度的升高，其吸附穿透時(shí)間迅速降低[31]。在293 K時(shí)，NaX和NaY分子篩動(dòng)態(tài)吸附NO-N2的實(shí)驗(yàn)表明，NaX分子篩吸附NO量更大。經(jīng)Cu(NO3)2溶液浸漬、干燥、焙燒制備的5%CuO/NaY分子篩比NaY分子篩具有更好的NO吸附效果[38]。

以鈷離子為基礎(chǔ)，不同過(guò)渡金屬離子改性ZSM-5分子篩吸附NO，發(fā)現(xiàn)鈷+銅離子改性的ZSM-5分子篩具有良好的吸附性能[32]。Ibraheem等[11]通過(guò)嵌入法（in）和浸漬法（imp）制備Cu-ZSM-5分子篩吸附NO的FTIR表明在ZSM-5、Cu-ZSM-5imp、Cu-ZSM-5in上NO反應(yīng)生成不同的物質(zhì)，分析了NO的分解在Cu-ZSM-5in上增強(qiáng)是Cu2+與晶格氧相互作用的結(jié)果，結(jié)果顯示Cu-ZSM-5in的活性比Cu-ZSM-5imp強(qiáng)。

NO吸附性能與分子篩的離子交換度有關(guān)。在273 K條件下，經(jīng)陽(yáng)離子交換的ZSM-5（Cr-ZSM-5除外）和Y型分子篩對(duì)NO的吸附量均比未交換時(shí)有很大增加，并且陽(yáng)離子交換的ZSM-5分子篩對(duì)NO的吸附量更大，并推斷陽(yáng)離子交換度與樣品對(duì)NO的吸附總量有關(guān)[39]。張文祥等[40]的研究表明ZSM-5與絲光沸石單位質(zhì)量吸附劑上NO可逆與不可逆吸附量都隨銀交換度的增加而增加，ZSM-5上可逆吸附量與銀交換度呈恒定關(guān)系，而絲光沸石上可逆吸附量隨銀交換度的增加而單調(diào)增加。

密度泛函理論研究表明鋰離子交換的A型分子篩吸附NO形成了[Li-NO]+/A復(fù)合物，并且鋰離子和分子篩中氧原子的配位決定了吸附復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)。[Li-NO]+/A復(fù)合物在SⅠ（六邊形窗口）位置上是一個(gè)彎曲的結(jié)構(gòu)，在SⅡ（八邊形窗口）位置上是一個(gè)線性的結(jié)構(gòu)[41]。

4 分子篩同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

中山大學(xué)魏在山課題組[42-43]研究了分子篩脫硫脫硝，實(shí)驗(yàn)表明分子篩對(duì)脫除SO2有效果，而不能夠脫除NO；在分子篩中加入KMnO4或NH4HCO3脫硫脫硝效率都增加，分析是KMnO4將分子篩上吸附的SO2氧化為硫酸鹽，NOx氧化催化劑反應(yīng)生成硝酸鹽，SO2、NO與NH4HCO3分解產(chǎn)生的NH3反應(yīng)，生成了N2和硫磺。Sultana等[44]研究了NaY分子篩的脫硫脫硝效果，結(jié)果表明吸附SO2是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，化學(xué)吸附的SO2在含水的NaY分子篩上很可能是和水反應(yīng)生成了NaHSO3，并且在423 K、2.5%SO2時(shí)，DRS-UV（紫外可見(jiàn)漫反射光譜）分析發(fā)現(xiàn)有S2O52－生成，并且物理吸附的SO2和HSO3－是主要的吸附硫物質(zhì)，吸附NOx是NO和NO2共吸附及NO2和分子篩、水反應(yīng)生成NaNO3。陳忠偉等[45]研究發(fā)現(xiàn)，SO2的存在促進(jìn)了低溫Y型分子篩的NO催化氧化活性，Ni改性的Y型分子篩對(duì)SO2的吸附比未改性的Y型分子篩大大增強(qiáng)，對(duì)NOx的吸附也很強(qiáng)。對(duì)反應(yīng)后催化劑作XRD檢測(cè)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鎳硫酸鹽的生成，說(shuō)明SO2主要以吸附態(tài)存在。Y型分子篩抗硫性能較好，分析認(rèn)為是負(fù)載NiO后催化劑表面上活性位增加，增強(qiáng)吸附作用。NiO對(duì)SO2的吸附很強(qiáng)，削弱了SO2對(duì)Al活性中心的吸附，從而延長(zhǎng)催化劑活性。

分子篩同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程中，主要研究濃度和抗硫性能對(duì)脫硫脫硝的影響。

4.1 濃度對(duì)分子篩脫硫脫硝的影響

分子篩[42-43，46-47]脫硫、脫硝效率分別隨SO2、NO濃度的增加而減少。

分子篩（Z）脫硫效率隨SO2濃度的增加逐漸降低，PZ（分子篩中加入KMnO4）脫硫效率比Z增加約10%，但Z不能脫除NO，PZ脫硝效果很好，可能是KMnO4將分子篩吸附的SO2氧化為硫酸鹽，KMnO4和分子篩同時(shí)存在導(dǎo)致NO氧化為硝酸鹽。而在微波反應(yīng)器中，Z中加入KMnO4或NH4HCO3，脫硫脫硝效率都增大[42-43]。M（Fe/Ca-5A分子篩中加入NH4HCO3）、N（FeCu-5A分子篩中加入NH4HCO3）脫硫、脫硝效率分別隨SO2、NO濃度的增加而減少[46-47]。M脫硫、脫硝效率比微波條件下Fe/Ca-5A分子篩高，而N比微波條件下FeCu分子篩脫硫效率高，脫硝效率低。

4.2 抗硫性能對(duì)分子篩脫硫脫硝的影響

一些分子篩在脫硫脫硝過(guò)程中抗硫性能不強(qiáng)，SO2與分子篩作用在分子篩表面形成硫酸鹽等物質(zhì)，并且SO2導(dǎo)致的分子篩活性降低是不可逆的。

DRS-UV研究表明，NaY分子篩吸附SO2是部分物理吸附，部分化學(xué)吸附形成HSO3－（亞硫酸氫根）、S2O52－（硫代硫酸根）；吸附NOx是NOx共吸附及硝酸鹽形成。縮短吸-脫附時(shí)間可以抑制SO2的中毒，增加NOx吸附量[44]。Cu-ZSM-5分子篩脫硫脫硝時(shí)，SO2通過(guò)與Cu2+的相互作用降低了Cu-ZSM-5分子篩的活性，SO2中毒是由于形成了硫酸鹽，H2-TPR（氫氣程序升溫還原）研究表明有硫酸銅形成[48]。Sierraaltaa等[37]研究發(fā)現(xiàn)在銅改性分子篩（Cu-ZSM-5）上SO2中毒所造成的破壞是不可逆的，因?yàn)樯闪薈uSO4使催化劑失活。從吸附能上看，SO2能夠取代分子篩上吸附的O2，NOx能取代SO2。氫絲光沸石（HM）脫除NO的效率隨時(shí)間的增加逐漸降低但降幅很小，銅改性的氫絲光沸石（CuHM）脫除NO的效率比HM低，表明SO2的存在使NO的脫除活性在含有銅離子的CuHM中造成更快的損耗?；钚越档痛呋瘎┑腂ET比表面積和硫容損失表明含硫物質(zhì)沉積在催化劑表面，并且CuHM表面上硫沉積更多[49]。鈷改性分子篩Co-ZSM-5在7×10-4NO、3×10-4C3H8、2%O2、6.6×10-5SO2、2.5%H2O、N2作平衡氣條件下，無(wú)SO2時(shí)，水的存在使Co-ZSM-5的活性降低了50%，有SO2和水時(shí)，Co-ZSM-5脫除NO的效率降低很多，并且Co-ZSM-5的活性降低是不可逆的[50]。

一些分子篩具有很好的抗硫性能，而且SO2導(dǎo)致的分子篩活性降低是可逆的。

ZSM-5分子篩在一定比例配置的Cu (NO3)2（硝酸銅）溶液和NH4VO3（偏釩酸銨）溶液中浸漬制備得到CuV2O6/ZSM-5，在脫硫脫硝過(guò)程中，以Cu2+為活性中心的反應(yīng)催化NOx分解為N2和O2，SO2和NO2反應(yīng)生成SO3和NO，說(shuō)明NO2的存在可以促進(jìn) SO2的氧化，以V5+為活性中心的反應(yīng)將SO2氧化為SO3，并具有很好的抗 SO2中毒性能。對(duì)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)失活后的CuV2O6/ZSM-5在723 K下用氨氣還原1 h，能恢復(fù)其活性[51]。鈷改性分子篩Co-IM5在7×10－4NO、3×10－4C3H8、2%O2、6.6×10－5SO2、2.5%H2O、N2作平衡氣條件下，鈷改性的IM5分子篩Co-IM5在有水和SO2時(shí)，脫除NO的效率降低很少，而且Co-IM5的活性降低是可逆的，這說(shuō)明了Co-IM5的水熱穩(wěn)定性高，并具有很好的脫除效果[50]。銅改性的硅磷酸鋁分子篩(Cu-SAPO-34)在SO2、NO、C3H6條件下，673 K時(shí)，SO2的存在降低了Cu-SAPO-34對(duì)NO還原的活性。但是，SO2對(duì)NO還原活性的影響是可逆的，在773 K，通入空氣焙燒Cu-SAPO-34發(fā)現(xiàn)，Cu-SAPO-34對(duì)NO還原的活性幾乎達(dá)到了初始水平。XRD分析表明Cu-SAPO-34對(duì)SO2的吸附是可逆的。因此，Cu-SAPO-34對(duì)硫化物有很好的穩(wěn)定性[52]。

5 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，分子篩單獨(dú)脫除SO2、CO2、NO等污染物的研究較多，研究者考察了溫度及分子篩改性等對(duì)分子篩單獨(dú)脫硫、脫碳、脫硝及同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的影響，而分子篩同時(shí)處理3種氣體的方法還鮮見(jiàn)報(bào)道。基于煙氣處理一體化的發(fā)展趨勢(shì)，研究煙氣中SO2、CO2、NO的同時(shí)脫除意義重大，可為多組分氣體共吸附技術(shù)及燃煤煙氣硫碳硝同時(shí)脫除的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)和方法。采用吸附法脫除SO2、CO2、NO，工藝過(guò)程簡(jiǎn)便，能耗低，無(wú)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)對(duì)3種氣體共吸附性能優(yōu)良的分子篩吸附劑，提高分子篩的抗SO2中毒和抗水能力等是該領(lǐng)域未來(lái)的研究方向。

[1] 魏建文. 介孔二氧化硅改性及其吸附CO2研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2009.

[2] 俞樹(shù)榮，張婷，馮輝霞，等. 吸附材料在脫硫中的應(yīng)用和研究進(jìn)展[J]. 河南化工，2006，23：8-11.

[3] 王廣建，劉敦強(qiáng)，邴連成，等. ZSM-5沸石分子篩脫硫脫氮機(jī)理及改性方法[J]. 化工科技，2010，18（4）：52-57.

[4] Dragan Gigi. The individual adsorption of carbon dioxide and sulphur dioxide by Y zeolites[J]. Revista de Chimie，2010，61（9）： 897-902.

[5] Cezarmarcu Ioan，Ndulescu Ioans. Study of sulfur dioxide adsorption on Y zeolite[J]. J. Serb. Chem. Soc.，2004，69 （7）：563-569.

[6] 唐旺，丁靜，楊建平，等. ZSM-5型分子篩對(duì)二氧化硫的動(dòng)態(tài)吸附性能[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，18（4）：21-23.

[7] 何石泉，丁靜，尹輝斌，等. 二氧化硫在HZSM-5分子篩中吸附的分子模擬[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（9）：1832-1836.

[8] 李玉芳，劉華彥，黃海風(fēng)，等. NO在分子篩ZSM-5催化劑上催化氧化動(dòng)力學(xué)研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2010，30（2）：161-166.

[9] 劉華彥，張澤凱，徐媛媛，等. 高硅Na-ZSM-5分子篩表面NO的常溫吸附-氧化機(jī)理[J]. 催化學(xué)報(bào)，2010，31（10）：1233-1241.

[10] 李玉芳，劉華彥，黃海風(fēng)，等. 疏水型H-ZSM-5分子篩上NO氧化反應(yīng)的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2009，29（5）：469-473.

[11] Ibraheem Othman Ali. Preparation and characterization of copper nanoparticles encapsulated inside ZSM-5 zeolite and NO adsorption[J]. Materials Science and Engineering A，2007，459：294-302.

[12] 臧玉魏. 改性Cu-ZSM-5分子篩催化劑的制備及催化脫除NO的研究[D]. 南京：南京理工大學(xué)，2010.

[13] Bezerra Di?go P，Oliveira Ronan S，Vieira Rodrigo S，et al. Adsorption of CO2on nitrogen-enriched activated carbon and zeolite 13X [J]. Adsorption，2011，17：235-246.

[14] Lee Jong Seok，Kim Jong Hwa，Kim Jin Tae，et al. Adsorption equilibria of CO2on zeolite 13X and zeolite X/activated carbon composite[J]. J. Chem. Eng. Data，2002，47：1237-1242.

[15] Zhao Houyin，Cao Yan，Lineberry Quentin，et al. Evaluation of CO2adsorption capacity of solid sorbents[J]. J. Therm. Anal. Calorim.，2011，106（1）：199-205.

[16] Tantet J，Eic M，Desai R. Breakthrough study of the adsorption and separation of sulfur dioxide from wet gas using hydrophobic zeolites[J]. Gas. Sep. Purif，1995，9（3）：213-220.

[17] Sakizci Meryem，Alver Burcu Erdogan，Ertugrul Y?rüko Gullari. Influence of the exchangeable cations on SO2adsorption capacities of clinoptilolite-rich natural zeolite[J]. Adsorption，2010，17（4）：739-745.

[18] Türkan Kopac. Non-isobaric adsorption analysis of SO2on molecular sieve 13X and activated carbon by dynamic technique[J]. Chemical Engineering and Processing，1999，38：45-53.

[19] Ivanova Emilia，Bogdana Koumanova. Adsorption of sulfur dioxide on natural clinoptilolite chemically modified with salt solutions[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，167：306-312.

[20] Allena Stephen J，Ivanovab Emilia，Koumanovab Bogdana. Adsorption of sulfur dioxide on chemically modified natural clinoptilolite acid modification[J]. Chemical Engineering Journal，2009，152：389-395.

[21] Shor A M，Rubaylo A I. IR spectroscopic study of SO2adsorption on modified Y zeolites[J]. Journal of Molecular Structure，1997，410：133-136.

[22] Jadhav P D，Chatti R V，Biniwale R B，et al. Monoethanol amine modified zeolite 13X for CO2adsorption at different temperatures[J]. Energy & Fuels，2007，21：3555-3559.

[23] 張永春. 新型CO2-PSA吸附劑的研制與應(yīng)用研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2002.

[24] 邢淑建，臧甲忠，劉偉，等. 分子篩吸附劑的工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（3）：13-16.

[25] Ko Daeho，Siriwardane Ranjani，Biegler Lorenz T. Optimization of a pressure swing adsorption process using zeolite 13X for CO2sequestration[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2003，42：339-348.

[26] 黃艷芳，馬正飛，姚虎卿. 小孔沸石微結(jié)構(gòu)的CO2吸附表征[J]. 離子交換與吸附，2009，25（1）：62-69.

[27] Cavenati Simone，Grande Carlos A，Rodrigues Al?rio E. Removal of carbon dioxide from natural gas by vacuum pressure swing adsorption[J]. Energy & Fuels，2006，20：2648-2659.

[28] Souhila Bendenia，Kheira Marouf Khelifa，Isabelle Batonneau Gener，et al. Adsorptive properties of X zeolites modified by transition metal cation exchange[J]. Adsorption，2011，17：361-370.

[29] Siporin Stacey E，McClaine Brian C，Davis Robert J. Adsorption of N2and CO2on zeolite X exchanged with potassium，barium，or lanthanum[J]. Langmuir，2003，19：4707-4713.

[30] Lee Kyung Mi，Jo Young Min. Synthesis of zeolite from waste fly ash for adsorption of CO2[J]. J. Mater. Cycles Waste Manag.，2010，12：212-219.

[31] 薛全民，張永春，宋偉杰. 鈷離子改性的Y型分子篩對(duì)低濃度NO吸附性能的研究[J]. 離子交換與吸附，2004，20（3）：254-259.

[32] 薛全民，張永春. 鈷銅改性的ZSM-5對(duì)低濃度NO吸附性能的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2004，17（6）：63-65.

[33] 邢娜，王新平，于青，等. 分子篩對(duì)NO和NO2的吸附性能[J]. 催化學(xué)報(bào)，2007，28（3）：205-209.

[34] Brilhac J F，Sultana A，Gilot P，et al. Adsorption and pressure swing desorption of NOxin NaY zeolite：Experiments and modeling [J]. Environ. Sci. Technol.，2002，36：1136-1140.

[35] Qu Lingling，Li Jinjun，Hao Zhengping，et al. Catalytic oxidation of nitric oxide to nitrogen dioxide on Ru-FAU[J]. Catal. Lett.，2009，131：656-662.

[36] Wheatley Paul S，Butler Anthony R，Crane michael S. NO-releasing zeolites and their antithrombotic properties[J]. J. Am. Chem. Soc.，2006，128：502-509.

[37] Sierraaltaa Anibal，Bermudeza Aleida，Brussinb Marcos Rosa. Density functional study of the interaction of Cu ion-exchanged zeolites with H2O and SO2molecules[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，228：203-210.

[38] Yang Jing，Zhuang Tingting，Wei Feng，et al. Adsorption of nitrogen oxides by the moisture-saturated zeolites in gas stream[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，162：866-873.

[39] 王學(xué)中，楊向光，吳越. 離子交換分子篩對(duì)NO吸附的研究[J]. 環(huán)境化學(xué)，1996，15（6）：289-295.

[40] 張文祥，賈明君，于劍鋒，等. 銀離子交換分子篩上一氧化氮的吸附性能[J]. 催化學(xué)報(bào)，1998，19（2）：184-186.

[41] Danilczuk Marek，Lund Anders. Adsorption of NO in Li-exchanged zeolite A. A density functional theory study[J]. Chemical Physics Letters，2010，490：205-209.

[42] Wei Zaishan，Niu He Jingying，Ji Yongfeng. Simultaneous removal of SO2and NOxby microwave with potassium permanganate over zeolite[J]. Fuel Processing Technology，2009，90：324-329.

[43] Wei Zaishan，Lin Zhehang，Niu He Jingying，et al. Simultaneous desulfurization and denitrification by microwave reactor with ammonium bicarbonate and zeolite[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，162：837-841.

[44] Sultana A，Habermacher D D，Kirschhock C E A. Adsorptive separation of NOxin presence of SOxfrom gas mixtures simulating lean burn engine exhaust by pressure swing process on NaY zeolite[J]. J. A. Martens—Applied Catalysis B：Environmental，2004，48：65-76.

[45] 陳忠偉，余愛(ài)萍，饒薇薇. SO2對(duì)Y型分子篩選擇性催化氧化NO的影響[J]. 河南化工，2002（3）：13-15.

[46] Wei Zaishan，Zeng Guihua，Xie Zhirong. Microwave catalytic desulfurization and denitrification simultaneously on Fe/Ca-5A zeolite catalyst[J]. Energy & Fuel，2009，23：2947-2951.

[47] Wei Z S，Zeng G H，Xie Z R，et al. Microwave catalytic NOxand SO2removal using FeCu/zeolite as catalyst[J]. Fuel，2011，90：1599-1603.

[48] Zio?ek M I，Nowak I Sobczak，Daturi M，et al. Effect of sulfur dioxide on nitric oxide adsorption and decomposition on Cu-containing micro- and mesoporous molecular sieves[J]. Topics in Catalysis，2000，11：343-350.

[49] Kim Moon Hyeon，Nam In Sik，Kim Young Gul. Characteristics of mordenite type zeolite catalysts deactivated by SO2for the reduction of NO with hydrocarbons[J]. Journal of Catalysis，1998，179：350-360.

[50] Palomares Antonio E，Prato Jose G，Corma Avelino. Co-exchanged IM5，a stable zeolite for the selective catalytic reduction of NO in the presence of water and SO2[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2003，42：1538-1542.

[51] 楊濤，李春新，王承學(xué). 煙氣脫硫脫硝用銅基催化劑的制備及評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境化學(xué)，2009，28（3）：395-399.

[52] Ishihara Tatsumi，Kagawa Masaru，Hadama Fumiaki，et al. Thermostable molecular sieves，silicoaluminophosphate （SAPO）-34，for the removal of NOxwith C3H6in the coexistence of O2，H2O，and SO2[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，1997，36：17-22.

Progress in desulfurization，decarbonization and denitrification from coal-combustion flue gas by zeolite adsorption

LIU Haiyan，YI Honghong，TANG Xiaolong，DENG Hua
（College of Environmental Science & Technology，Kunming University of Science & Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Coal is the main source of energy in China. Sulfur dioxide (SO2)，carbon dioxide (CO2)，nitric oxide (NO) and other pollutants emitted from coal combustion affect the environment and human health. The status of zeolite and modified zeolite adsorption for desulfurization，decarbonization，denitrification and simultaneous desulfurization and denitrification technologies were summarized in this paper. The influencing factors in these removal processes were analyzed，including the effects of temperature and modification on desulfurization，the effects of pressure，temperature and modification on decarbonization，the effects of O2，water，modification on denitrification，and the effects of concentration and sulfur resistance on simultaneous desulfurization and denitrification. The development trend of simultaneous removing three gases above was also prospected.

zeolites；adsorption；desulfurization；denitrification；decarbonization

TQ 424.23

A

1000-6613（2012）06-1347-06

2011-11-28；修改稿日期：2011-12-18。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21077047）及云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人才項(xiàng)目（2007PY01-10）。

劉海艷（1987—），女，碩士研究生，主要從事大氣污染控制工程。聯(lián)系人：易紅宏，教授。E-mail yhhtxl@163.com。