臭氧化污泥減量化技術(shù)的研究進(jìn)展

夏興良，李志光，何純蓮，伏振宇

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南 長沙 410128）

隨著我國城市化進(jìn)程的加速，城市污水處理量逐年提高，城市污泥產(chǎn)量以年增長率大于10%的速度增加[1~2]。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，截止到2010年年底，全國城鎮(zhèn)污水處理量達(dá)到343億m3，脫水污泥產(chǎn)生量接近2200萬t，預(yù)計(jì)到2015年，年污泥產(chǎn)量將達(dá)到3560萬t[3]。如何妥善處理處置產(chǎn)量龐大的污泥已經(jīng)成為我國備受關(guān)注的問題。對污泥處理處置主要是使污泥達(dá)到減量化、無害化、穩(wěn)定化和資源化的目的，其中污泥減量化是污泥處理處置的重要研究方面。臭氧化技術(shù)是污泥減量化技術(shù)研究中的重要技術(shù)之一。隨著臭氧化技術(shù)研究的深入，各種臭氧化聯(lián)合技術(shù)以及臭氧的利用效率改進(jìn)技術(shù)相繼被研究，旨在使污泥得到減量化和提高臭氧的氧化利用效率。

1 臭氧化與物理技術(shù)結(jié)合

1.1 臭氧化與機(jī)械技術(shù)結(jié)合

機(jī)械技術(shù)主要是利用機(jī)械的壓力所產(chǎn)生的能量破壞污泥的絮狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)也對微生物細(xì)胞壁進(jìn)行破碎，使細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)釋放出來，并通過臭氧化使污泥達(dá)到減量的目的。Lee等[4]在球磨機(jī)預(yù)處理與錳催化臭氧化污水污泥減量化的研究中，采用球磨機(jī)對總固體量（TS）不同的剩余污泥進(jìn)行預(yù)處理，在能量消耗為75.8 kJ·（g TSS）-1情況下，隨著總固體量（TS）從1%增加到4%時(shí)，ΔSCOD值從2000mg·L-1增加到9000mg·L-1，污泥分解率增加到了32%。通過球磨機(jī)預(yù)處理聯(lián)合錳催化臭氧化處理剩余污泥，總懸浮固體物（TSS）的去除效率達(dá)到了60%，約為錳催化臭氧化單獨(dú)處理的2倍，表明該結(jié)合工藝能有效地減少剩余污泥。

1.2 臭氧化與超聲波技術(shù)結(jié)合

超聲波技術(shù)在1993年被應(yīng)用到污泥處理的研究中[5]，由于其具有無污染、能量密度高、分解污泥速度快等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來興起的環(huán)境友好技術(shù)。利用超聲波的空化和機(jī)械破解作用來強(qiáng)化臭氧化污泥破解效果，從而使污泥進(jìn)行減量。Xu等[6]通過實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)采用超聲波/臭氧（US/O3）聯(lián)合處理活性污泥（WAS），當(dāng)采用臭氧處理活性污泥60min后采用超聲波處理60min，液相中的CODS為2483mg·L-1；而采用超聲波/臭氧聯(lián)合處理活性污泥60 min，可使液相中的CODS達(dá)到3040mg·L-1，表明超聲波與臭氧在活性污泥處理中具有協(xié)同作用。US/O3聯(lián)合處理技術(shù)提高了活性污泥中固體的溶解性和厭氧微生物降解性能，從而達(dá)到污泥減量化的目的。黃慧等[7]對超聲波/臭氧破解剩余污泥技術(shù)進(jìn)行研究，結(jié)果表明超聲波-臭氧的聯(lián)合使用比各自單獨(dú)使用的污泥破解效果好，而且污泥濃度越大，聯(lián)合技術(shù)的處理效果越顯著。呂凱等[8]采用超聲波/臭氧對石化污水廠剩余活性污泥進(jìn)行研究，結(jié)果同樣指出臭氧和超聲波聯(lián)合處理比單獨(dú)臭氧處理對污泥破解效果更顯著,污泥可減量約25%，而且當(dāng)臭氧投量較少時(shí), 超聲破解效果更明顯。

2 臭氧化與生化技術(shù)結(jié)合

2.1 臭氧化與MBR工藝結(jié)合

膜生物反應(yīng)器（MBR）工藝是國內(nèi)外工業(yè)污水處理最經(jīng)濟(jì)和最具前景的技術(shù)之一。盡管MBR工藝產(chǎn)生的剩余污泥很少，但是其具有很長的保留時(shí)間，所以成為困擾MBR工藝的一大問題。針對這一問題，引進(jìn)了臭氧化技術(shù)，使臭氧化技術(shù)與MBR工藝相結(jié)合，從而使剩余污泥得到減量化。Song等[9]首先采用2套MBR進(jìn)行對比試驗(yàn)，在有臭氧氧化污泥回流的反應(yīng)器中，當(dāng)臭氧投加量為0.1g·（g SS）-1時(shí)，污泥的產(chǎn)率幾乎為零，污泥中揮發(fā)性部分占75%；而在無臭氧氧化污泥回流的反應(yīng)器中，污泥產(chǎn)率大約為1.04g·d-1。在營養(yǎng)物質(zhì)去除方面，有臭氧氧化污泥回流反應(yīng)器與無臭氧氧化污泥回流反應(yīng)器相差不大，這證明了有臭氧氧化污泥回流的MBR系統(tǒng)不僅能顯著減少剩余污泥的量，而且還保證了良好的出水水質(zhì)。He等[10]在臭氧應(yīng)用于MBR污泥減量研究中，同樣得出部分臭氧化活性污泥回流能有效地減少M(fèi)BR中污泥的產(chǎn)生。

2.2 臭氧化與SBR工藝結(jié)合

SBR工藝是一種按間歇曝氣方式來運(yùn)行的活性污泥污水處理技術(shù)，又稱序批式活性污泥法。與傳統(tǒng)污水處理工藝不同，SBR技術(shù)采用時(shí)間分割的操作方式替代空間分割的操作方式，非穩(wěn)定生化反應(yīng)替代穩(wěn)態(tài)生化反應(yīng)，靜置理想沉淀替代傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)沉淀。通過引入臭氧氧化污泥回流系統(tǒng)與SBR工藝結(jié)合，形成了一個(gè)使污泥減量化效果更好的系統(tǒng)。王瀛寰等[11]在臭氧氧化與序批式好氧活性污泥組合工藝的污泥減量化效果研究中得出，當(dāng)臭氧投加量為0.078kg O3·（kg MLSS）-1時(shí)，聯(lián)合工藝的污泥增長率幾乎為零。金瑞洪等[12]在臭氧應(yīng)用于SBR剩余污泥減量的研究中同樣得出，當(dāng)臭氧投加劑量為 0.05g O3·（g SS）-1，污泥回流量為 0.4L·（L·d）-1時(shí)，污泥的產(chǎn)率可接近零。此外，Dytczak等[13]研究指出對部分回流污泥進(jìn)行臭氧化還可以提高SBR的反消化性能，從而減少污泥的產(chǎn)量。

2.3 臭氧化與傳統(tǒng)活性污泥工藝結(jié)合

傳統(tǒng)活性污泥工藝主要是將二沉池中所有污泥不經(jīng)臭氧化直接回流到曝氣池中，由于微生物過量使得曝氣池中缺氧而降低微生物的處理效果。與臭氧化結(jié)合后，通過臭氧氧化的污泥回流到曝氣池，大大提高了污泥的可生化性能，使污泥得到減量。Yasui等[14]在臭氧化與傳統(tǒng)活性污泥工藝相結(jié)合的污泥減量技術(shù)研究中得出：當(dāng)曝氣池中臭氧日投量為0.01g O3·（gMLVSS）-1時(shí)，剩余污泥的產(chǎn)量減少50%。

3 臭氧利用效率改進(jìn)技術(shù)

臭氧技術(shù)在污水污泥處理中顯示了強(qiáng)大的優(yōu)勢，其與物理技術(shù)、生化技術(shù)等有效結(jié)合對污泥減量化可達(dá)到不錯(cuò)的效果。但是由于臭氧以氣體的形式存在，在污泥的氧化過程中存在氣—固、固—液等傳質(zhì)問題和高選擇性缺陷，使得臭氧的利用效率偏低，無法實(shí)現(xiàn)高效氧化降解污泥顆粒有機(jī)質(zhì)膠束結(jié)構(gòu)膜和菌胞膜，從而使其在污泥處理工藝應(yīng)用上受到一定的限制。目前，許多研究者針對如何提高臭氧在污水污泥處理中的利用效率進(jìn)行了研究。

3.1 提高臭氧的傳質(zhì)效率

3.1.1 微米氣泡技術(shù)

微米氣泡是指采用新型微氣泡系統(tǒng)產(chǎn)生的氣泡，該氣泡直徑一般在50μm以下，比通常的曝氣裝置產(chǎn)生的氣泡直徑（0.5~5mm）小很多，所以微米氣泡比一般的氣泡具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)為非常大的比表面積、緩慢的上升速度以及較高的內(nèi)部壓力和溶解速度[15]。有研究指出，通常的氣泡從水中上升到氣液界面破碎，氣體逸出損失；而微米氣泡在水中的上升速度較慢，并且其尺寸會(huì)逐漸縮小，最后消減湮滅溶入水中，從而可以大大提高氣體在水中的溶解度[15~16]。采用微米氣泡技術(shù)強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)，從而為臭氧的高效利用提供了新的思路。

Chu等[17]率先將微米氣泡技術(shù)應(yīng)用于臭氧化污泥減量化的研究中，該研究主要是通過微米臭氧氣泡系統(tǒng)和普通的臭氧鼓泡系統(tǒng)進(jìn)行對比研究。研究結(jié)果表明，在80min的臭氧接觸反應(yīng)中，微米臭氧氣泡系統(tǒng)中臭氧的利用效率一直保持在99%以上，而普通的臭氧鼓泡系統(tǒng)中臭氧的利用效率則從94%降至72%。當(dāng)臭氧投加量為0.06~0.16g O3·（gTSS）-1時(shí)，微米臭氧氣泡系統(tǒng)中的污泥溶解率為25%~40%，而普通臭氧鼓泡系統(tǒng)中的污泥溶解率為15%~30%。但是繼續(xù)提高臭氧的投加劑量，并沒有顯著提高污泥的溶解率。雖然該研究表明微米臭氧氣泡系統(tǒng)能提高臭氧的利用效率和污泥的溶解率，但也存在一些問題需進(jìn)一步研究，如溫度影響的詳細(xì)原因，鼓泡速率的影響以及微米臭氧氣泡強(qiáng)化的作用機(jī)理等。

3.1.2 水力空化技術(shù)

水力空化技術(shù)作為一項(xiàng)新的水處理技術(shù)，是水處理研究學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。將其應(yīng)用到污泥減量化處理中，提高臭氧的傳質(zhì)效率也取得了一定的效果。Hwang等[18]將一個(gè)湍流射流臭氧器（TJC）系統(tǒng)應(yīng)用到MBR工藝剩余污泥的處理中，其主要的功能是使水力空化與臭氧化相結(jié)合。該研究表明，剩余污泥以（30±1） L·min-1的流速循環(huán)通過TJC系統(tǒng)中文丘里注射器的孔口，其產(chǎn)生的負(fù)壓將臭氧自動(dòng)吸入并與剩余污泥混合液產(chǎn)生空化泡，其空化系數(shù)在0.24~0.25之內(nèi)。臭氧與剩余污泥接觸反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，濃度為68mg·L-1的臭氧氣體在污泥中的傳質(zhì)效率達(dá)到了96%。在相同的臭氧劑量下，TJC系統(tǒng)比其他報(bào)道的臭氧處理系統(tǒng)污泥的減少程度高10%~20%，處理后的污泥回流至MBR中能大幅度降低膜的污染速度。水力空化技術(shù)的引入，不僅能夠提高臭氧的利用率，減少能源的浪費(fèi)，而且能夠降低MBR中膜污染的速度，有效地緩解膜污染再生等問題。此外，在空化作用里面除水力空化外，有研究指出超聲空化也可以有效地促進(jìn)臭氧的傳質(zhì)速率和分解速率。

3.1.3 提高壓力

根據(jù)動(dòng)力學(xué)原理，在一定情況下，提高氣體壓力可以提高氣體在液相中的溶解度。Cheng等[19]利用壓縮機(jī)將臭氧 - 空氣的混合氣從底部壓入裝有活性污泥樣品的封閉反應(yīng)器，使其達(dá)到1040kPa后關(guān)閉進(jìn)氣閥，攪拌反應(yīng)30s后，在反應(yīng)器頂部瞬間放氣，如此壓縮 - 解壓循環(huán)多次，考察活性污泥溶解和分解的效果。該研究表明，使用壓縮 - 解壓循環(huán)裝置相比傳統(tǒng)鼓泡接觸反應(yīng)器提高了臭氧的利用率和污泥的溶解性。提高壓力對提高污泥分解和臭氧利用率是一項(xiàng)很具工業(yè)化前景的技術(shù)，但是其對設(shè)備抗壓能力要求嚴(yán)格，而且大型設(shè)備的建立還需考慮更多的因素。

3.2 催化臭氧化

臭氧氣體很不穩(wěn)定，溶入水中分解出比臭氧氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基。臭氧分解所產(chǎn)生的羥基自由基被廣泛認(rèn)為是臭氧間接氧化分解污水污泥中有機(jī)物污染物和微生物細(xì)胞的重要物質(zhì)。在污水污泥中投入催化劑，催化臭氧快速分解產(chǎn)生羥基自由基，使其能夠高效氧化分解污水污泥中有機(jī)污染物和微生物細(xì)胞，從而提高臭氧的利用效率成為了近年來研究的熱點(diǎn)。Muruganandham等[20]用污泥粉作為臭氧在污水中分解的催化劑，該研究表明當(dāng)污泥粉中有效催化物質(zhì)（SiO2、Fe2O3、Al2O3等）的固載量從125mg增加到750mg時(shí)，臭氧在水處理中的分解百分比從50.9%增加到96.2%。董玉明等[21]在陶瓷粉體催化臭氧化降解水中苯酚研究中得出，陶瓷粉末的表面羥基促進(jìn)了臭氧分子快速轉(zhuǎn)變成羥基自由基，因而加快了臭氧化過程。此外，在污水處理中還有許多均相、非均相催化臭氧化也被廣泛的研究[22~23]。

4 結(jié)語

臭氧化污泥減量化技術(shù)是一項(xiàng)很具前景的無二次污染的污泥處理技術(shù)。臭氧化與物理技術(shù)、生化技術(shù)等有效結(jié)合可使污泥減量化達(dá)到不錯(cuò)的效果，而更多的污泥減量化聯(lián)合工藝則需要以后不斷地開發(fā)與應(yīng)用研究。在此基礎(chǔ)上為了能夠提高臭氧的利用效率和對污泥的高效氧化性能，研究者主要是從臭氧的鼓泡方式、臭氧與污泥的接觸反應(yīng)器的改進(jìn)以及提高壓力等方面進(jìn)行了研究，其中存在的問題還需進(jìn)一步探索。對于催化臭氧化，目前許多都是處于對污水的處理研究，如何將催化臭氧化從污水處理轉(zhuǎn)向污泥減量化處理，探索出能使臭氧高效氧化降解污泥顆粒的催化劑或氧化導(dǎo)向劑以及其協(xié)同反應(yīng)機(jī)理將是今后的研究方向。

[1] 許曉萍.我國市政污泥處理現(xiàn)狀與發(fā)展探析[J].江西化工，2010，（3）：24-32.

[2] 楊虎元.我國城市污水污泥處理現(xiàn)狀[J].北方環(huán)境，2010，22（2）：79-80.

[3] 賈新寧.城鎮(zhèn)污水污泥的處理處置現(xiàn)狀分析[J].山西建筑，2012，38（5）：220-222.

[4] Lee M J, Kim T H , Yoo G Y, et al. Reduction of Sewage Sludge by Ball Mill Pretreatment and Mn Catalytic Ozonation[J]. Journal of Civil Engineering，2010，14（5）：693-697.

[5] Urban V, Block J C, Manem J, et al. Bioflocculation in activated sludge: an analytic approach[J].Water Res, 1993，27：829-838.

[6] Xu Guihua, Chen Shaohua, Shi Jianwen, et al. Combination treatmen t of u ltrasoun d an d ozon e for improvin g solubilization and anaerobic biodegradability of waste activated sludge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010，180：340-346.

[7] 黃慧,朱世云,寇青青,等.超聲波 - 臭氧破解剩余污泥技術(shù)的初步研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（6）：141-143.

[8] 呂 凱,季文芳,韓萍芳,等.超聲、臭氧處理石化污水廠剩余活性污泥研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（5）：907-910.

[9] Song K G, Choung Y K, Ahn K H, et al. Performance of membrane bioreactor system with sludge ozonation process for minimization of excess sludge production[J]. Desalination,2003，157:353-359.

[10] He S B, Xue G, Wang B Z. Activated sludge ozonation to reduce sludge production in membrane bioreactor（MBR）[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, B135（1-3）：406-411.

[11] 王瀛寰,朱世云,周海賓,等.臭氧氧化與序批式好氧活性污泥組合工藝的污泥減量化效果[J].凈水技術(shù)，2010，29（6）：32-35.

[12] 金瑞洪, N G Wun Jern.臭氧應(yīng)用于SBR剩余污泥減量的研究[J].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，36（2）：239-243.

[13] Dytczak M A, Londry K L, Siegrist H, et al. Ozonation reduces sludge production and improves denitrification[J].Water Res, 2007，41（3）：543-550.

[14] Yasui H, Nakamura K, Sakuma S, et al. A full scale operation of novel activated sludge process with out excess sludge production[J].Water Science & Technology, 1996,34：395-404.

[15] 初里冰,邢新會(huì),閏桑田,呂奉祥,等.微米氣泡強(qiáng)化臭氧氧化及其在污泥減量技術(shù)中的應(yīng)用[J].生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)，2008，（4）：17-22.

[16] Takahashi M, Chiba K, Li P, et al. Free radical generation from collapsing microbubbles in the absence of a dynamic stimulus[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2007,111：1343-1347.

[17] Chu L B, Yan S T, Xing X H, et al. Enhanced sludge solubilization by microbubble ozonation[J]. Chemosphere,2008，72：205-212.

[18] Hwang B-K, Son H-S, Kim J-H, et al. Decomposition of excess sludge in a membrane bioreactor using a turbulent jet flow ozone contactor[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010，16：602-608.

[1 9] Cheng C-J, Hong P.K. Andy, Lin C F, et al. Improved solubilization of activated sludge by ozonation in pressure cycles[J]. Chemosphere，2012，87：637-643.

[20] Muruganandham M., Chen S.H., Wu J.J., et al. Evaluation of water treatment sludge as a catalyst for aqueous ozone decomposition[J]. Catalysis Communications, 2007，8：1609-1614.

[21] 董玉明,王光麗,蔣平平,等.陶瓷粉體催化臭氧化降解水中苯酚[J].水處理技術(shù)，2010，36（10）：28-31.

[22] C. A. Orge, J. P. S. Sousa, F. Goncalves, et al. Development of novel mesoporous carbon materials for the catalytic ozonation of organic pollutants[J]. Catal Lett，2009，132：1-9.

[23] Rodríguez A., Rosal R., Perdigón-Melón J.A., et al.Ozone-Based Technologies in Water and Wastewater Treatment[J]. Hdb Env Chem，2008，5：127-175.