銀催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

侯國(guó)寧，袁三軍

（河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司,河南 濮陽 457004）

環(huán)氧乙烷（EO）又稱氧化乙烯，是一種用途廣泛的有機(jī)化工原料和有機(jī)中間體，是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品。截止2011年底，全球環(huán)氧乙烷產(chǎn)能在2820萬t·a-1，其中中國(guó)環(huán)氧乙烷產(chǎn)能460萬t·a-1。自從1938年美國(guó)聯(lián)合碳化公司建成首套乙烯空氣氧化法工業(yè)裝置以來，銀催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究就從未間斷。銀催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的選擇性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和壽命等方面都有一定的特色，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化多年。銀催化劑的性能（選擇性、活性和穩(wěn)定性是其3個(gè)主要指標(biāo)[1]）對(duì)EO/EG生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和生產(chǎn)安全起著決定性的作用，不僅影響產(chǎn)量、單耗和EO/EG產(chǎn)品的質(zhì)量，還影響裝置的運(yùn)行安全。本文從銀催化劑的制備方法、催化劑載體的發(fā)展等2個(gè)方面入手，闡述銀催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，以期對(duì)目前國(guó)內(nèi)乙烯環(huán)氧化銀催化劑的研究開發(fā)有所幫助。

1 銀催化劑的制備

1.1 活性組分的選擇

乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，工業(yè)上用的銀催化劑是由活性組分銀、載體和助催化劑所組成的。近年來對(duì)活性組分銀的開發(fā)研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。Barteau等人[2~3]通過昆騰化學(xué)計(jì)算提出Cu-Ag雙金屬催化劑選擇性應(yīng)高于純銀催化劑。這一預(yù)測(cè)已經(jīng)被一系列探索整體式負(fù)載的銀和Cu-Ag雙金屬催化劑性能的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，并且加入常規(guī)助劑銫和/或氯時(shí)也是如此，例如在Re-Ag體系加入Cs和Cu的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示[4]，催化劑活性和選擇性得到了改進(jìn)。此外，Siriphon等人[5]發(fā)現(xiàn)在Ag/Al2O3催化劑上加入適量Au能提高乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性，這是因?yàn)锳u在銀表面起著稀釋劑的作用，產(chǎn)生新的獨(dú)立的利于分子氧吸附的銀位，這與之前Dimitris等人[6]的研究結(jié)果一致。

1.2 助劑的選擇

自20世紀(jì)70年代以來，工業(yè)應(yīng)用的乙烯環(huán)氧化銀催化劑都添加堿金屬，尤其添加銫作為助催化劑，在此基礎(chǔ)上再添加其他元素，以提高選擇性及穩(wěn)定性。Bhasin等[7]發(fā)明了一種含有雙堿金屬助劑的銀催化劑，使用Cs-Li、Cs-Na、Cs-K等的組合，可以改進(jìn)催化劑初期活性并且使使用壽命得到延長(zhǎng)。Kemp[8]使用過渡金屬助劑來提高銀催化劑的穩(wěn)定性。他們?cè)诤蠥g、Cs、Re及其共助劑的催化劑中加入了助劑量的稀土金屬化合物，與不含稀土助劑的催化劑相比具有更高的選擇性和穩(wěn)定性。Gcorge等[9]在催化劑中添加了少量的金屬鹵化物如氯化鈉、氯化銀等使乙烯的收率得到提高。

1.3 活化方式的改進(jìn)

氧化鋁載體浸漬銀胺溶液后需要經(jīng)過熱處理過程來使銀胺絡(luò)合物分解為金屬銀，從而使催化劑具有活性，采用不同的活化過程也會(huì)影響到所得催化劑的性能。目前，銀催化劑的活化方式主要有空氣活化、過熱蒸汽活化和惰性氣氛活化。Nojiri等[10]將多孔難熔載體浸漬銀胺絡(luò)合物后用至少120℃的過熱蒸汽加熱使銀沉積在載體的外表面和孔的內(nèi)表面上，這樣處理后得到的銀的平均粒徑為0.05~0.4μm。他們認(rèn)為當(dāng)在空氣中超過200℃加熱時(shí)，沉積在載體上的銀就會(huì)發(fā)生聚集，而在150~260℃的過熱蒸汽中加熱則會(huì)使銀的聚集得到有效的抑制。過熱蒸汽使水的蒸發(fā)、銀胺絡(luò)合物的分解和助劑的分布均勻一致地進(jìn)行，使制備的催化劑具有高活性、高選擇性和長(zhǎng)壽命。Bortinger等[11]用含5（v）%蒸汽的濕空氣活化的方法使Ag/Cs/Re催化劑能夠盡快達(dá)到其最高選擇性，用這種方式活化的催化劑比在干氣中活化的對(duì)比催化劑達(dá)到最高選擇性的時(shí)間提前了200h以上。Bhise等[12]發(fā)明了一種兩步焙燒的活化方法，即先在空氣氣氛下不超過270℃的條件下進(jìn)行第一步焙燒，然后再在高于200℃的條件下在惰性氣氛下進(jìn)行第二步焙燒，這樣既減少了惰性氣氛下焙燒的高額費(fèi)用，也避免了催化劑上殘留較多的有機(jī)物。

2 銀催化劑載體的發(fā)展

載體的改進(jìn)是環(huán)氧乙烷催化劑改進(jìn)的重點(diǎn)。工業(yè)上最常用的載體是α-Al2O3。對(duì)于熔點(diǎn)較低的銀催化劑，為了提高抗燒結(jié)能力，需要加入相當(dāng)量耐熱材料的結(jié)晶，以阻止容易燒結(jié)的銀相互作用，而α-Al2O3正具有此種功能。近年來，載體的改進(jìn)主要集中在添加其他微量元素以及進(jìn)行預(yù)處理，改進(jìn)載體的組成和結(jié)構(gòu)形狀以及選用其他載體等方面。

2.1 催化劑載體中加入微量組分

銀催化劑所用的氧化鋁載體通常是將氧化鋁粉、助熔劑、礦化劑混合再加入粘結(jié)劑和水，捏合擠壓成型再經(jīng)干燥焙燒制備的。載體制備過程中也經(jīng)常添加一些微量組分以改善氧化鋁晶片的形成以及載體表面的其他物理、化學(xué)性質(zhì)，如比表面、孔徑、孔分布、孔容、孔隙率等。呂榮先[13]在載體中添加了二氧化硅，認(rèn)為二氧化硅浸漬在載體上可以增加載體表面的酸性，從而使銀和銫更均勻地分布和沉積在催化劑的外表面，進(jìn)而影響催化劑的性能。Shima M[14]制備出一種載體，該載體除含94.5%的Al2O3和1.0%的Si外，還添加了4%的Zr、0.1%的離子（以Fe2O3計(jì)）和0.1%的堿金屬。用此載體制得的催化劑，在空速 6200h-1，壓力 2.1 MPa，溫度 230~270℃的條件下，最高選擇性達(dá)82.2%。

2.2 載體孔結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

有研究表明通過改變催化劑載體的結(jié)構(gòu)能有效提高催化劑的選擇性和活性。圣戈班公司[15]認(rèn)為銀催化劑的選擇性和活性與氧化鋁載體的孔分布有很大關(guān)系。Matusz M[16]認(rèn)為載體應(yīng)由2種α-Al2O3組成，一種是0.4~4μm的粉末，其α-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~95%，最好為65%~95%；另一種是通過乳膠-凝膠過程生成的α-Al2O3。由該載體制得的催化劑在選擇性和活性方面有所提高，而且穩(wěn)定性也有所改善。此外，其還認(rèn)為在載體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%~0.25%的TiO2有利于抑制晶體的進(jìn)一步增長(zhǎng)，提高載體的強(qiáng)度和密度。還有研究表明傳統(tǒng)的制孔劑如活性炭、石油焦和核桃殼等，通常會(huì)留下嚴(yán)重?fù)p害催化劑性能的可濾出雜質(zhì)，而且雜質(zhì)每一批差別很大，重復(fù)性不好，若加入有機(jī)聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯 - 乙酸乙烯共聚物等，催化劑性能會(huì)大大改善。

2.3 催化劑載體的預(yù)處理

對(duì)于已制成的氧化鋁載體，可以通過在浸漬活性組分前對(duì)載體進(jìn)行一些預(yù)處理或表面修飾,起到改善載體和催化劑性能的作用，包括對(duì)載體進(jìn)行洗滌除雜或在表面預(yù)浸漬沉積一些微量組分達(dá)到精細(xì)調(diào)變載體表面組成和結(jié)構(gòu)的目的。根據(jù)預(yù)處理介質(zhì)的不同，銀催化劑載體的預(yù)處理有以下幾種方法：堿處理；洗滌控制載體雜質(zhì)；SiO2處理載體；TiO2處理載體等。盧立義等[17]用堿性物質(zhì)對(duì)載體進(jìn)行堿處理，堿性物質(zhì)用量以載體重量百分比計(jì)為0.01%~5.0%，處理溫度0~800℃，處理時(shí)間1~30 h，克服了現(xiàn)有銀催化劑反應(yīng)活性還不夠高的缺陷，堿處理后銀催化劑具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)。堿處理的目的主要是微觀調(diào)節(jié)載體表面及內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，使載體表面產(chǎn)生大量高能位點(diǎn)，從而使得負(fù)載在這些高能位點(diǎn)上的銀和助催化劑呈現(xiàn)更高的反應(yīng)活性，有效改善α-Al2O3作為銀催化劑載體的反應(yīng)性能。

3 結(jié)論

目前我國(guó)用于乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑研制開發(fā)已經(jīng)取得了較大的成就，然而在銀催化劑的基礎(chǔ)研究方面與國(guó)外尚有較大差距，應(yīng)引起國(guó)內(nèi)從事銀催化劑研究工作者的高度重視。今后乙烯環(huán)氧化銀催化劑的制備還需進(jìn)一步的探索，研制具有更高活性、更高選擇性、更高穩(wěn)定性的催化劑。同時(shí)，還需要進(jìn)一步從微觀層面，分子層面做好銀催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理研究。

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