甲醇合成催化劑失活原因及應(yīng)對(duì)措施

楊龍慧，張 強(qiáng)，劉玲娜

（河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南 濮陽(yáng) 457000）

甲醇合成催化劑失活原因及應(yīng)對(duì)措施

楊龍慧，張 強(qiáng)，劉玲娜

（河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南 濮陽(yáng) 457000）

分析了甲醇合成催化劑在使用中失活的原因：原料氣含有的雜質(zhì)，如硫、氯、氨、油污等；操作因素，如工藝條件、開停車等，并提出了相應(yīng)的對(duì)策。

甲醇；催化劑；失活

2011 年全國(guó)甲醇產(chǎn)能約4000萬(wàn)t左右，而產(chǎn)量只有1800萬(wàn)t左右。產(chǎn)量還不到產(chǎn)能的50%，這其中就有甲醇合成催化劑失活使其產(chǎn)量下降的原因。在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，甲醇合成催化劑常會(huì)發(fā)生中毒、高溫?zé)Y(jié)、失活等現(xiàn)象，大大影響了甲醇產(chǎn)量，也降低了催化劑的壽命，使生產(chǎn)成本進(jìn)一步提高。本文主要對(duì)催化劑失活的原因及應(yīng)對(duì)措施作一些探討和歸納。

1 催化劑中毒導(dǎo)致失活

1.1 硫及硫化合物中毒

目前，甲醇合成催化劑大多為銅基催化劑，而硫及硫化合物是引起銅基催化劑活性衰退的主要因素，它決定了銅基催化劑的活性和使用壽命。原料氣中S一般以H2S和COS 形式存在，與活性組分銅起反應(yīng)生成硫化亞銅進(jìn)而覆蓋催化劑表面和堵塞孔道而使其失活，且是永久中毒。另外，原料氣中還含有RSH、CS2、硫醚、噻吩等有機(jī)硫，這些最難脫除，通常情況下是加氫分解成硫化氫，再加以脫除。

有研究結(jié)果表明，在H2S濃度為1.6×10-6~40×10-6時(shí)，活性衰退速度與中毒時(shí)間成對(duì)數(shù)關(guān)系。當(dāng)催化劑吸S量為本體重量的2.4%~2.5%，活性下降率達(dá)70%左右。在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，那怕只是微量的硫都會(huì)使催化劑中毒，工業(yè)生產(chǎn)，可以合成氣進(jìn)入到甲醇合成塔前增加一到兩個(gè)保護(hù)塔，保護(hù)塔通常裝載的是ZnO脫硫劑，用于保護(hù)合成塔催化劑的活性[1]。

1.2 氯中毒

甲醇生產(chǎn)過(guò)程中氯的產(chǎn)生一般是催化劑制造過(guò)程中選擇的原料有氯根，或是工廠的工藝蒸汽系統(tǒng)有氯離子，又或是工廠附近水源含有帶氯的有機(jī)物等。氯對(duì)甲醇合成催化劑的中毒程度比硫嚴(yán)重，中毒現(xiàn)象由催化劑外表向內(nèi)孔道滲透，它與催化劑中氧化鋅生成低熔點(diǎn)的氯化鋅，從而削弱了氧化鋅在催化劑中所起的“間隔體”作用，使銅晶粒迅速增大，破壞甲醇催化劑結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑明顯失活。對(duì)原料氣中氯含量高的應(yīng)使用脫氯劑，也可以提高工藝用水質(zhì)量來(lái)減少氯離子的帶入。

1.3 氨中毒

氨與合成催化劑里的銅生成絡(luò)合物，使具有活性的銅損失。有研究表明，原料氣中含有50×10-6~100×10-6氨，催化劑活性下降10%~20%。另外，氨還會(huì)與甲醇生成具有惡臭的甲胺類物質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。氨的來(lái)源主要是在催化劑升溫還原時(shí), 在純氫中配入合成氨廠精煉N2-H2，應(yīng)加強(qiáng)管理,嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)。

2 升溫還原過(guò)程導(dǎo)致催化劑失活

因?yàn)樯郎剡€原過(guò)程導(dǎo)致催化劑失活包括兩個(gè)方面，一是升溫還原前的準(zhǔn)備工作，二是升溫還原。升溫還原前的準(zhǔn)備工作主要是催化劑的裝填、吹掃、試壓等。在催化劑裝卸、搬運(yùn)的過(guò)程中會(huì)發(fā)生少許破碎，產(chǎn)生粉末而導(dǎo)致失活，因此裝填時(shí)必須過(guò)篩。另外，裝填過(guò)程中鐵銹及各類雜物也很容易掉入塔內(nèi)，這些鐵、鎳等金屬腐蝕物及催化劑粉末會(huì)覆蓋催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)孔隙，甚至引起整個(gè)合成環(huán)路堵塞，阻力上升從而導(dǎo)致催化劑失活。所以裝填時(shí)一定要避免各種雜質(zhì)進(jìn)入催化劑床層內(nèi)，裝填完畢后要按順序進(jìn)行吹掃。

升溫還原為強(qiáng)放熱反應(yīng)，若反應(yīng)過(guò)分劇烈，床層溫度就會(huì)猛漲，就會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)出水，會(huì)引起催化劑的破碎、粉化甚至燒結(jié)而失活。還原速度太快，還會(huì)加快催化劑晶粒增大，減少其比表面積而出現(xiàn)早衰現(xiàn)象。催化劑升溫還原要點(diǎn)：（1）氧化銅被還原，鋅鋁氧化物不被還原；（2）催化劑還原分層進(jìn)行；（3）每粒催化劑由表及里逐步還原；（4）還原是放熱反應(yīng)，嚴(yán)格控制加氫濃度、升溫速率；（5）控制合成環(huán)路的CO/CO2濃度。還原過(guò)程中還要嚴(yán)格執(zhí)行“三低”、“三穩(wěn)”、“三不”處理措施：（1）低溫出水、低溫還原、低負(fù)荷生產(chǎn)；（2）提溫穩(wěn)、加氫穩(wěn)、出水穩(wěn)；（3）不同時(shí)進(jìn)行提氫與提溫，不使水分帶入塔內(nèi)，不準(zhǔn)高溫出水的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)[2]。

3 操作原因?qū)е麓呋瘎┦Щ?/h2>

3.1 操作壓力

從化學(xué)平衡和動(dòng)力學(xué)講，提高壓力可以加熱反應(yīng)，但也增加副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)前后氣體體積收縮過(guò)大，生成石蠟、醚等，使催化劑表面被覆蓋，微孔被堵塞，致使催化劑活性下降。保持操作壓力平穩(wěn)，盡可能減少壓力的波動(dòng)，可延長(zhǎng)催化劑的壽命[3~4]。

3.2 氣體成分

一氧化碳加氫是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，且是多方向的。溫度過(guò)高或過(guò)低，都有利于副反應(yīng)的進(jìn)行。原料氣中CO2的存在對(duì)催化劑也有影響，CO2過(guò)高，會(huì)出現(xiàn)水熱燒結(jié)現(xiàn)象。水分壓越高，銅晶粒越大，活性越低，因而活性過(guò)早衰退。保持適當(dāng)量的CO2有利于穩(wěn)定催化劑床層溫度，保護(hù)催化劑活性中心，減少副反應(yīng)，防止催化劑結(jié)蠟，提高甲醇產(chǎn)率。甲醇生產(chǎn)過(guò)程中控制新鮮氣（H2+CO2）/(CO+CO2)=2.1~2.2；循環(huán)氣中（H2+CO2）/(CO+CO2)=4~5。

3.3 操作溫度

催化劑需要在平穩(wěn)的條件下才能發(fā)揮最佳效果，特別是甲醇反應(yīng)是放熱反應(yīng)，假若催化劑床層溫度波動(dòng)過(guò)大、操作溫度過(guò)高，就會(huì)使催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，加速老化失活。由于溫度過(guò)快升高，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，副反應(yīng)產(chǎn)物堵塞催化劑微孔和表面，使催化劑活性降低。嚴(yán)格控制催化劑床層溫度，尤其是維持低溫運(yùn)作，以創(chuàng)造催化劑長(zhǎng)壽命使用，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，逐步提高反應(yīng)溫度。

3.4 開停車

甲醇生產(chǎn)中開停車次數(shù)多，升降壓頻繁，催化劑強(qiáng)度易受到影響，造成破裂粉化，易堵塞催化劑微孔和粒間通道，降低活性、增大阻力。短期停車時(shí)，合成塔不卸壓，易產(chǎn)生羰基金屬化合物，造成催化劑中毒。力求減少不必要的停車，保持長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。對(duì)于短期停車，壓縮機(jī)停止送氣后，循環(huán)機(jī)繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，使循環(huán)氣中碳氧化合物繼續(xù)反應(yīng)，降低合成環(huán)路壓力，必要時(shí)可以氮?dú)庵脫Q環(huán)路，直至循環(huán)氣中碳氧化合物降至零，再停循環(huán)機(jī)系統(tǒng)保壓，進(jìn)行整修工作；長(zhǎng)期停車要卸壓，并以氮?dú)庵脫Q至氫氣含量＜1%[5]。

4 其它原因

4.1 油污

從壓縮機(jī)、循環(huán)機(jī)的潤(rùn)滑油系統(tǒng)泄漏出來(lái)的油污，由原料氣帶入催化劑床層，這些油污在高溫下分解形成碳和高碳膠質(zhì)物，沉積在催化劑表面，導(dǎo)致堵塞催化劑微孔，而且油中的硫、磷、砷等會(huì)使催化劑發(fā)生永久性化學(xué)中毒。應(yīng)采用無(wú)油潤(rùn)滑的壓縮機(jī)、循環(huán)機(jī)；選用高效分離效率的油分離器；增填吸油劑。

4.2 羧基金屬

羧基金屬（羧基鐵、羧基鎳）主要是油原料氣中的CO與煤油原料中的鐵、鎳等雜質(zhì)，或與設(shè)備、管道金屬接觸反應(yīng)而生成。羧基金屬能在甲醇催化劑表面受熱而分解成為高度分散的金屬鐵和鎳，沉積在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔和空隙，使催化劑的活性和選擇性下降，副反應(yīng)增加，加速生成石蠟、高碳醇醚類物質(zhì)。甲醇合成氣中1×10-6的羧基金屬就能使催化劑失去活性。應(yīng)在甲醇合成塔前設(shè)置羧基金屬過(guò)濾器，清除羧基金屬達(dá)到含量﹤1×10-7。

5 結(jié)語(yǔ)

甲醇合成催化劑失活的原因較多，但其中主要原因是原料氣中含有的雜質(zhì)，如硫、氯、氨、油污等；此外，操作不當(dāng)以及頻繁開停車都會(huì)縮短催化劑活性下降。要想保持甲醇合成催化劑的活性，在生產(chǎn)中必須做到精心操作，細(xì)心維護(hù)，盡量減少或降低影響催化劑活性的各種因素。

[1] 王庚妮，徐學(xué)文，劉慶國(guó).延長(zhǎng)甲醇合成催化劑的使用壽命[J].氮肥技術(shù), 2009, （5）：46-49.

[2] 楊玉蘭，劉振洪，左繼功.甲醇合成催化劑使用經(jīng)驗(yàn)總結(jié)[J].天然氣化工，2009, 25（2）： 37-43.

[3] 黃金錢，劉金輝，仇冬.合成甲醇過(guò)程中結(jié)蠟的原因及預(yù)防處理措施[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2006，27（2）：44-46.

[4] 楊林君.甲醇生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)蠟的預(yù)防及處理[J] . 化工文摘，2008，（2）：61-62.

[5] 李峰，張永坤，馬利玲.甲醇合成生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的保護(hù)[J].化學(xué)工程與設(shè)備，2010，（10）：56-57.

Deactivation Causes of Catalyst for Methanol Synthesis and Counter Measure

YANG Long-hui, ZHANG Qiang, LIU Ling-na
（Zhongyuan Dahua ，Henan Coal Chemical Industry Group Co.， Ltd.，Puyang 457000，China）

TQ 426 .8

B

1671-9905(2012)06-0067-02

楊龍慧(1982-)，男，河南濮陽(yáng)人，助理工程師

張強(qiáng)，地址：河南省濮陽(yáng)市中原大化有限責(zé)任公司規(guī)劃發(fā)展部，電話：15239358273，E-mail：zhangqiang_911@126.com

2012-03-12