超聲強(qiáng)化在催化劑制備及催化反應(yīng)中的應(yīng)用

楊永輝

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

超聲波是指振動(dòng)頻率較高的物體在介質(zhì)中所產(chǎn)生的頻率高于20 kHz的彈性波。超聲波作為一種波動(dòng)形式，可以用來作為探測(cè)與負(fù)載信息的載體或媒介；作為一種能量形式，當(dāng)其強(qiáng)度超過一定值時(shí)，可以通過它與傳聲媒質(zhì)的相互作用，去影響、改變甚至破壞后者的狀態(tài)、性質(zhì)及結(jié)構(gòu)。

早在1927年，Richards等首次報(bào)道了超聲波對(duì)化學(xué)反應(yīng)所起的影響，他們發(fā)現(xiàn)超聲波有加速硫酸二甲酯水解和亞硫酸還原碘化鉀的作用[1]。超聲波技術(shù)作為一種物理手段和工具，能夠在化學(xué)反應(yīng)常用的介質(zhì)中產(chǎn)生一系列接近于極端的條件，如急劇的放電、產(chǎn)生局部的和瞬間的高溫、高壓等，這種能量不僅能夠激發(fā)或促進(jìn)許多化學(xué)反應(yīng)，加快化學(xué)反應(yīng)速度，甚至還可以改變某些化學(xué)反應(yīng)的方向[2]。直到20世紀(jì)80年代后期，超聲波化學(xué)(Sonochemistry)才發(fā)展成為新興的交叉學(xué)科。隨著聲化學(xué)的發(fā)展，超聲波在催化劑制備及催化反應(yīng)中的應(yīng)用日益增多。在催化反應(yīng)領(lǐng)域，超聲更發(fā)揮了其獨(dú)特的作用，利用超聲產(chǎn)生的空化現(xiàn)象及附加效應(yīng)，可以改善催化劑的表面形態(tài)，提高催化活性組分在載體上的分散性等[3]。

本文綜述了超聲波在催化劑制備及催化反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展，并探討了其存在的問題和研究方向。

1 超聲強(qiáng)化應(yīng)用在催化化學(xué)領(lǐng)域的作用原理

近年來大量的研究表明，空化機(jī)制是聲化學(xué)的主動(dòng)力。超聲對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響主要來源于空化作用（Cavitation）?？栈侵复嬖谟谝后w中的微小氣泡核在聲場(chǎng)作用下振動(dòng)、生長和崩潰的動(dòng)力學(xué)過程，是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放的過程。空化作用的具體過程包括：氣泡的形成、成長和崩潰。當(dāng)空化泡崩潰時(shí)，局部可產(chǎn)生5000K以上的高溫和50MPa以上的高壓，溫度變化率高達(dá)109K·s-1，并伴以強(qiáng)烈的沖擊波以及時(shí)速高達(dá)400km的射流，這樣的極端微環(huán)境就有可能為一些化學(xué)反應(yīng)開啟新的通道，因而聲化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性[4]。

超聲空化所引發(fā)的物理、機(jī)械、熱效應(yīng)、生物效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)等在工業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用潛力。在催化反應(yīng)過程中，超聲空化產(chǎn)生的高速微射流會(huì)使界面之間形成強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌效應(yīng)，能增大非均相反應(yīng)界面并使反應(yīng)界面迅速更新，同時(shí)所產(chǎn)生的渦流效應(yīng)會(huì)突破層流邊界層的限制，從而強(qiáng)化界面間的化學(xué)反應(yīng)過程和傳質(zhì)及傳熱過程。在催化劑制備過程中，超聲空化產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫、高壓局部環(huán)境，導(dǎo)致固液體系中分子間強(qiáng)烈的碰撞和聚集，對(duì)催化劑固體表面形態(tài)和表面組成都有極其重要的作用[5]。

2 超聲強(qiáng)化在催化劑制備中的應(yīng)用

在催化劑制備過程中，利用超聲產(chǎn)生的空化現(xiàn)象及附加效應(yīng)，可以改善催化劑的表面形態(tài)和表面組成，提高催化活性組分在載體上的分散性，從而明顯改善催化劑的催化性能等。

Dantsin等[6]使用超聲化學(xué)法制備了Mo2C/ZSM-5雙功能催化劑，該催化劑在甲烷脫氫芳構(gòu)化制芳烴反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性。Bianchi等[7]采用超聲浸漬法制備了高度分散的Pd/C催化劑，并將其用于 1- 己烯、4,4- 二甲基-1- 戊烯、苯丙酮和苯乙酮的加氫反應(yīng)，結(jié)果表明反應(yīng)達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間比普通浸漬法制備的催化劑明顯縮短。楊永輝等[8]以球形γ-Al2O3和θ-Al2O3為載體，分別采用超聲浸漬和普通浸漬方法制備了Pd含量為0.3%的負(fù)載型催化劑，并將其用于蒽醌加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，與普通浸漬法相比，超聲浸漬法制備的負(fù)載型Pd催化劑金屬分散度明顯提高，因而對(duì)蒽醌加氫反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性?；舫萚9]采用超聲技術(shù)制備摻鋇納米氧化鎂，并以其為載體，以Ru3(CO)12為前驅(qū)體，采用浸漬法制備了一系列釕基氨合成催化劑并評(píng)價(jià)了其催化活性。結(jié)果表明，以超聲技術(shù)制備的摻鋇納米氧化鎂有較大的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，并增強(qiáng)了鋇、鎂之間的相互作用，使鋇更均勻地分散于載體中，極大地提高了鋇的促進(jìn)作用，從而使其負(fù)載的釕基催化劑的活性大幅度提高。孫振宇等[10]通過高能量超聲作用下發(fā)生的還原反應(yīng)，使原位生成的貴金屬或雙金屬納米顆粒負(fù)載于各種載體的表面，制備了一系列石墨烯基 - 、碳納米管基 -、金屬氧化物（二氧化鈰、α - 三氧化二鐵、二氧化鈦）基 - 負(fù)載型貴金屬納米催化材料。結(jié)果表明，貴金屬納米顆粒在載體的表面均勻分布，顆粒的尺寸較小，分布較窄；顆粒的尺寸可以通過金屬在載體中的負(fù)載量、金屬前驅(qū)體的濃度和超聲強(qiáng)度容易地進(jìn)行調(diào)控。這種方法為負(fù)載型貴金屬納米催化劑的制備提供了一種有效的途徑。

3 超聲強(qiáng)化在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，可以快速活化反應(yīng)中的催化劑，并大幅度地提高其活化反應(yīng)性。

在超聲波處理污水的時(shí)候，加入催化劑會(huì)促進(jìn)水體中憎水性、難揮發(fā)性污染物的降解速度，如酚類、氯代苯、硝基苯、甲基藍(lán)等。常用的催化劑有SnO2、TiO2、SiO2、MnO2、H2O2、CuSO4、NaCl、Fenton試劑等。Okouchi 等[11]在對(duì)酚類降解速度的研究中，發(fā)現(xiàn)金屬離子 Fe2+和 MnO2能提高酚降解速度；Berlan 等[12]發(fā)現(xiàn) Ni2+在酚的降解過程中，能夠改變中間產(chǎn)物的分布，從而達(dá)到提高降解速度的目的。王廣鵬[13]采用超聲 - Fenton工藝處理煉油堿渣廢水，研究結(jié)果表明，最佳工藝條件下酚和COD的去除率分別達(dá)到87.4%和42.2%。此法的處理效果明顯優(yōu)于單一超聲法和單一Fenton法。許海燕等[14]用超聲、電解與Fent on試劑處理焦化廢水的試驗(yàn)得出，在相同的時(shí)間內(nèi)，單獨(dú)使用超聲處理或超聲加H2O2處理，有一定的脫色效果，但是CODCr去除率只有2% 左右。采用超聲與Fenton試劑聯(lián)合處理效果明顯，色度可降低16倍， CODCr下降到37.8 mg·L-1, 脫色效果十分顯著，藥品投加量降低，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。Selli 等人[15]研究超聲波 - 光催化降解汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）時(shí)發(fā)現(xiàn)，在間歇攪拌條件下經(jīng)過148min，MTBE降解率達(dá)到了90%，大大高于單獨(dú)光催化和單獨(dú)超聲波降解。

超聲作為過程強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用于酯交換反應(yīng)制備生物柴油也有較多報(bào)道。Stavarache 等[16]對(duì)超聲強(qiáng)化NaOH和KOH催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，超聲可以縮短反應(yīng)時(shí)間，降低催化劑用量，并且反應(yīng)條件溫和。Hanh 等[17]采用40kHz功率超聲強(qiáng)化KOH催化甘油三油酸酯與甲醇酯交換反應(yīng)，并與傳統(tǒng)方法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，超聲作用下，在醇油物質(zhì)的量比為6∶1時(shí)，催化劑用量由1.5%降低到1.0%，反應(yīng)時(shí)間也由4h縮短為30min。錢衛(wèi)衛(wèi)等[18]對(duì)KF/CaO固體堿催化劑在超聲輔助條件下用于催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油進(jìn)行了研究，研究表明，在超聲條件下酯交換反應(yīng)速率加快，生物柴油的收率提高。

4 超聲強(qiáng)化應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)

利用超聲空化技術(shù)來制備催化劑及應(yīng)用于催化反應(yīng)中是近年來興起的一個(gè)研究領(lǐng)域，正處于蓬勃發(fā)展的階段，前景廣闊。

雖然超聲技術(shù)在催化化學(xué)研究領(lǐng)域已取得了一些進(jìn)展，為催化材料的制備提供了新途徑，但是超聲參數(shù)（包括聲強(qiáng)、頻率、作用時(shí)間等）對(duì)催化劑的表面形態(tài)和組成的影響還要進(jìn)一步研究。另外，超聲并不是對(duì)所有的催化反應(yīng)都起作用，因此有必要建立超聲控制下的催化反應(yīng)機(jī)理模型，探討并控制超聲對(duì)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。同時(shí)，超聲波反應(yīng)器在超聲應(yīng)用方面具有決定性的作用，應(yīng)該重點(diǎn)發(fā)展新型的超聲波反應(yīng)器，以適應(yīng)不同的需要。為提高超聲的使用范圍和效率，可以考慮研究超聲技術(shù)與其它技術(shù)的聯(lián)合使用，這些技術(shù)包括超聲/臭氧法、超聲 - 生物法、超聲 - 電化學(xué)法等，把超聲參與技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室階段放大到工業(yè)級(jí)，研究最優(yōu)工作參數(shù)，解決升級(jí)后的實(shí)際問題，使其從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上更為可行。

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