煙酰肼 -5- 溴水楊醛與鎂金屬配合物的合成與表征

孟鐵宏，李春榮，劉仕云

（1.黔南民族醫(yī)學高等專科學?；A(chǔ)部,貴州 都勻 558000；2.黔南民族醫(yī)學高等?？茖W校信息系，貴州 都勻 558000）

酰腙類化合物是具有優(yōu)秀的生物活性和較強的配位能力的一類Shiffbase化合物，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和分析試劑等方面有著廣泛的研究和重要的應(yīng)用[1~3]。作為重要的化學試劑和有機合成中間體，酰腙配體及其一些金屬配合物還可以用于抑菌殺菌、抗炎、抗癌和植物調(diào)節(jié)作用等方面[4~6]，同時它強的配位能力特別是與金屬鎂所形成的配合物，目前正引起科學工作者的廣泛關(guān)注[7~8]。本文首先設(shè)計合成了5- 溴水楊醛煙酰腙配體，同時以煙酰腙配體與金屬鎂鹽為原料，反應(yīng)合成了一類新型的、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鎂配合物，并對其元素分析、紅外光譜、紫外光譜以及熒光性能進行了表征，以期這類化合物能在抗癌、抗炎、殺菌等生物活性以及不對稱催化、熒光光譜性和電致發(fā)光性能等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用[9]。

1 實驗部分

1.1 配體的合成

將5mmol煙酰肼和5mmol 5- 溴水楊醛置于50mL圓底燒瓶，然后加入30mL的無水乙醇。在60℃下攪拌反應(yīng)3h，有淡黃色固體物質(zhì)析出，冷卻。取一半混合物于梨型燒瓶中，蒸餾30min后得到淡黃色固體，無水乙醇重結(jié)晶，干燥，得到淡黃色固體化合物。該化合物易溶于DMSO、DMF和甲醇，能溶于乙醇和丙酮，難溶于水。

1.2 配合物的合成

將0.1057g MgCl2·6H2O加入到剩余的另一半反應(yīng)液中，繼續(xù)在60℃加熱，攪拌反應(yīng)6h。冷卻，抽濾。濾液靜置保留，待培植單晶。所得的配合物質(zhì)量為0.224g，產(chǎn)率66.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

利用Elementar Varioel EL元素分析儀對合成的5- 溴水楊醛煙酰腙及其Mg（Ⅱ）配合物進行元素分析。從元素分析的結(jié)果可以推測出5- 溴水楊醛煙酰腙的分子式為C13H10N3O2Br，實測值（理論值）%：C 49.85（48.75）；N 11.69（13.13）；H 3.49（3.13）。元素分析結(jié)果表明該化合物即為目標化合物，配合物的元素分析結(jié)果為：實測值（理論值）%：C 40.26（45.35）；N 9.60（12.21）；H 3.52（2.90）[10]。

2.2 紅外光譜

在配體和配合物的紅外光譜圖中，配體在3267cm-1有一個中等強度的吸收峰，為υN-H伸縮振動吸收。在1677cm-1有一個強而尖的吸收峰，為煙酰肼上的υC=O伸縮振動，而酰胺Ⅱ帶的υN-H出現(xiàn)在1529cm-1。在1621cm-1處有新亞胺基υC=N吸收峰的出現(xiàn)，表明5- 溴水楊醛煙酰腙已經(jīng)形成。與配體相比，配合物的紅外光譜有些吸收峰強度和位移都有較大的改變，這說明鎂鹽和配體發(fā)生了反應(yīng)。當分子間或分子內(nèi)存在酚羥基氫鍵時，υO(shè)-H會向低波數(shù)移動，可以推斷出配合物中存在酚羥基氫鍵。但這往往被υN-H的吸收峰所覆蓋，配合物在3421cm-1處出現(xiàn)寬的吸收峰，說明配合物中有結(jié)晶水分子，可推測出配合物中配體可能以烯醇式或烯酮式參與配位，與鎂離子形成五元環(huán)或六元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

2.3 紫外光譜

從5- 溴水楊醛煙酰腙配體和鎂配合物的UV圖譜上可以看出，配體在354nm的吸收為基團1（—C=O）π-π 躍遷。配體中酰胺基脫質(zhì)子以烯醇式配位后，其共軛性增大 ,吸收峰發(fā)生紅移至391nm附近。同時在 400nm 處出現(xiàn)新基團2（烯醇基團）的吸收峰。其中的O、N 參與配位后,減弱了這一基團的共軛性,使該基團的吸收峰藍移。由于該化合物中存在n電子和π電子，所以又有n-π電子躍遷。配合物在波長339nm處出現(xiàn)最大吸收，發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，這說明配體和金屬離子發(fā)生了配位反應(yīng)，生成了新的產(chǎn)物。

圖1 5- 溴水楊醛煙酰腙的紫外光譜圖Fig. 1 The UV spectra of 5-Bromosalicyladehyde

圖2 5- 溴水楊醛煙酰腙與鎂配合物的紫外光譜圖Fig. 2 The UV spectra of 5-Bromosalicyladehyde and Mg（Ⅱ）complex

2.4 熒光分析

在波長范圍200~400nm，400~600nm內(nèi)對配體和配合物進行激發(fā)和發(fā)射掃描，配體的最大激發(fā)波長為361nm,發(fā)射波長為521nm。當配體中加入鎂離子后，配合物的激發(fā)波長變化不大，但峰值熒光強度有明顯減弱，出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象。但配合物的熒光發(fā)射波長發(fā)生了明顯的藍移，發(fā)射波長由521nm變化至461nm，且體系熒光強度的變化值與鎂離子量在一定范圍內(nèi)具有線性關(guān)系，這說明鎂金屬離子和配體形成了新的化合物。配合物在550nm 以上基本上不出現(xiàn)發(fā)射峰，這說明配位原子的孤對電子參與大共軛π鍵與C=N配鍵后使得吸收譜帶向短波方向移動，最大吸收波長減小，熒光發(fā)射峰藍移。配體在521nm處有最大發(fā)射峰，根據(jù)可見光的波長范圍500~560nm知道，配體在這一波長范圍內(nèi)發(fā)出紫紅色的光，配合物在461nm處有最大發(fā)射峰，根據(jù)可見光的波長范圍450~480nm知道，配合物在這一波長范圍內(nèi)發(fā)出黃色的光。

圖3 5- 溴水楊醛煙酰腙激發(fā)熒光光譜圖Fig. 3 The fluorescenc excitation spectrum of 5-Bromosalicyladehyde

圖4 5- 溴水楊醛煙酰腙發(fā)射熒光光譜圖Fig. 4 The fluorescenc emission spectrum of 5-Bromosalicyladehyde

圖5 5- 溴水楊醛煙酰腙與鎂配合物激發(fā)熒光光譜圖Fig. 5 The fluorescenc excitation spectrum of 5-Bromosalicyladehyde and Mg（Ⅱ）complex

圖6 5- 溴水楊醛煙酰腙與鎂配合物發(fā)射熒光光譜圖Fig. 6 The fluorescenc emission spectrum of 5-Bromosalicyladehyde and Mg（Ⅱ）complex

3 展望

Mg是動植物生命中的重要礦物元素，對生命的代謝活動起調(diào)節(jié)作用，有關(guān)對5- 溴水楊醛煙酰腙配體和鎂配合物的非線性發(fā)光性質(zhì)、生物和藥學活性的研究將在今后的工作中開展，以期望配體及配合物在上述各方面有良好的應(yīng)用及進展。

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