乙醇法制備1,3-丁二烯的研究進展

童　劉，劉宗章，張敏華*

(1.天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津 300072; 2.天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072)

1,3-丁二烯(以下簡稱丁二烯)是重要的石油化工基礎(chǔ)有機原料，工業(yè)用途十分廣泛。由于是一種共軛二烯烴，它能進行取代、加成、環(huán)化、聚合反應(yīng)以及和多種化合物共聚等，可用來合成多種有機化工產(chǎn)品。其中合成橡膠工業(yè)是丁二烯應(yīng)用的最重要領(lǐng)域，其消費量占全球丁二烯消費總量的80%，主要用于丁苯橡膠、丁吡橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠以及聚丁二烯橡膠等的合成。丁二烯在合成樹脂中也有廣泛的應(yīng)用，可合成ABS樹脂、K樹脂、MRS樹脂和熱塑性彈性體SBS等。此外，少量的丁二烯還用作生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍66、環(huán)丁砜、1,4-丁二醇以及己內(nèi)酰胺等有機化工產(chǎn)品[1-4]。

近年來，隨著生物乙醇技術(shù)的快速發(fā)展，乙醇來源豐富，可通過蔗糖、谷物和木薯等作物制得[5-7]。發(fā)展燃料乙醇以替代部分不可再生的能源，以乙醇為原料的制備多種工業(yè)產(chǎn)品都有了廣泛的研究，如乙醇重整制氫，乙醇脫氫制乙醛、脫水制乙烯，羰基化制乙苯等[6-14]。乙醇法制備丁二烯就是石油工業(yè)發(fā)展以前生產(chǎn)丁二烯的主要方法，有重要的發(fā)展意義。本論文主要就乙醇法制丁二烯的工藝過程、催化劑研究狀況等有關(guān)內(nèi)容做詳細介紹，并總結(jié)該工藝存在的主要問題以及提出可行的研究方向。

1　丁二烯的生產(chǎn)方法

工業(yè)上丁二烯的生產(chǎn)主要經(jīng)歷了不同時代的3種方法。二戰(zhàn)時主要采用乙醇法，1944年以后改用石油氣中的丁烷-丁烯餾分脫氫制取，1960年以后隨著石油工業(yè)的發(fā)展，主要由乙烯副產(chǎn)抽提工藝提純得到。脫氫法主要包括丁烷催化脫氫法、丁烯催化脫氫法以及丁烯氧化脫氫法。乙烯副產(chǎn)抽提法主要有乙腈(ACN)法、二甲基甲酰胺(DMF)法、N-甲基吡咯烷酮(NMP)法[15]。目前世界上約98%的丁二烯是采用乙烯裂解副產(chǎn)C4餾分的萃取精餾抽提工藝得到的，占據(jù)了當(dāng)前全球丁二烯產(chǎn)能的主導(dǎo)地位。

乙醇法制取丁二烯是較為傳統(tǒng)的方法，目前就其技術(shù)經(jīng)濟效益而言，相對乙烯副產(chǎn)抽提法還存在劣勢。但是隨著石油資源的日益緊張，石油價格的上漲，石油路線生產(chǎn)丁二烯的代價逐漸增大，尤其對于對外石油依存超過50%的我國，發(fā)展其他的丁二烯生產(chǎn)路線其重要性不言而喻。隨著生物乙醇技術(shù)的快速發(fā)展，以可再生的乙醇為原料的工藝生產(chǎn)路線來生產(chǎn)丁二烯，會逐漸具有一定的競爭力。

2　乙醇法制備丁二烯

乙醇法是以乙醇為原料，在合適的催化劑作用下，發(fā)生脫氫脫水反應(yīng)，制得丁二烯的過程。乙醇法制丁二烯主要分為一步法和兩步法。

一步法以乙醇為原料，在1個反應(yīng)器中，催化劑作用下，于一定溫度下乙醇一步反應(yīng)制得丁二烯。該過程反應(yīng)表達式如下：

2C2H5OH→CH2CHCHCH2+H2↑+2H2O

一步法操作簡單，設(shè)備投資較少，在東歐的一些國家實現(xiàn)了小規(guī)模生產(chǎn)。

兩步法是由美國人奧斯卓米斯倫斯基在一步法的基礎(chǔ)上發(fā)明的[16]，首先在1個反應(yīng)器中，乙醇在堿性催化劑(如銅基催化劑)催化作用下脫氫生成乙醛；在另1個反應(yīng)器中，乙醛再與乙醇發(fā)生反應(yīng)生成丁二烯。美國聯(lián)碳公司在其工作基礎(chǔ)上開發(fā)了相關(guān)的生產(chǎn)工藝過程，省去乙醇制乙醛的過程，以乙醇和乙醛為原料，在催化劑作用下，生產(chǎn)得到丁二烯。該過程反應(yīng)表達式如下：

CH3CH2OH→CH3CHO+H2↑
CH3CH2OH+CH3CHO→CH2CHCHCH2+2H2O

乙醇法的一步法和兩步法過程相比，各有優(yōu)缺點，2種方法皆應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，并且各自發(fā)揮了重要的作用。一步法雖然存在產(chǎn)品純度較低，產(chǎn)物分離較為困難的問題，但僅一步反應(yīng)，設(shè)備投資較少，操作簡單；兩步法過程反應(yīng)溫度較低，耗能稍低，產(chǎn)品純度較高，但是兩步反應(yīng)，過程較為復(fù)雜，設(shè)備投資較高。

3　乙醇法制備丁二烯的反應(yīng)機理

乙醇在酸堿催化劑的作用下，主要發(fā)生脫水、脫氫以及耦合3類反應(yīng)，通過這3類反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物丁二烯，但其中具體的反應(yīng)步驟，還存在一定爭議。目前，關(guān)于乙醇制丁二烯的催化反應(yīng)機理，主要有2種，一種是普林斯機理，另一種是醇醛縮合機理。

普林斯(Prins)機理：乙醇在堿性中心上脫氫生成乙醛，同時在酸性中心上分子內(nèi)脫水生成乙烯，或者乙醇分子間脫水生成乙醚，乙醚再脫水生成2分子乙烯。乙烯與乙醛在酸中心上脫水生成丁二烯。

圖1　普林斯機理Fig.1　Prins reaction mechanism

醇醛縮合(aldol condensation)機理：乙醇在堿性中心上脫氫生成乙醛，2個乙醛分子發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)生成丁間醇醛。丁間醇醛不穩(wěn)定，在酸性中心上脫水生成丁烯醛，丁烯醛以乙醇為氫源，經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丁烯醇，丁烯醇脫水即可生成丁二烯?？梢娨掖紖⑴c了2次反應(yīng)。

圖2　醇醛縮合機理Fig.2　Aldol condensation reaction mechanism

對于醇醛縮合機理，也存在不同的觀點。Bhattacharyya等[17]研究了乙醇在固定床上、m(Al2O3)∶m(ZnO)為60∶40的Al2O3/ZnO催化劑催化作用下丁二烯的生成機理。單獨以乙醇進料時，對反應(yīng)產(chǎn)物進行檢測，認(rèn)為丁烯醇可能并不是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，而是由丁烯醛直接生成丁二烯。

雖然乙醇制備丁二烯的反應(yīng)機理還存在爭議，但從2種機理的反應(yīng)歷程來看，乙醇生成丁二烯是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，需要催化劑上酸堿中心的協(xié)同作用。由于乙醇在酸堿催化劑的催化作用下，會發(fā)生眾多反應(yīng)，乙醇在低溫下脫水生成乙醚，乙醇脫氫生成乙醛，乙醛進一步耦合會生成醇醛、n-丁醇等。因此，乙醇法制丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物中有多種副產(chǎn)物，主要有乙烯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和醇醛等。副產(chǎn)物的有效利用，也具有一定的可行性。

4　乙醇法制備丁二烯的催化劑研究

乙醇制丁二烯的反應(yīng)過程，對催化劑的要求是同時具有酸性中心和堿性中心的雙功能催化劑。氧化物催化劑作為典型的固體酸堿催化劑，通過改變氧化物的種類和配比以及采用不同的合成方法制備催化劑?？偟膩砜矗掖贾贫《┑拇呋瘎┲饕腔旌涎趸?，一步法催化劑主要包括氧化鎂/二氧化硅，海泡石，以及氧化鋅/氧化鋁等幾種，兩步法催化劑主要是氧化鉭/氧化硅，氧化鋅/氧化鋁等。

4.1　一步法催化劑

4.1.1Al2O3/ZnO催化劑

20世紀(jì)60年代以前，乙醇制備丁二烯的研究主要是在于大量催化劑的比較篩選。Bhattacharyya等[18-19]對乙醇一步法制丁二烯的催化劑進行了大量的研究，對15種單一的氧化物、65種二元氧化物組合和40種三元氧化物組合進行了活性考察對乙醇一步法制丁二烯的催化劑進行了研究，對不同的氧化物組合進行了活性考察，比較后得出Al2O3/ZnO(質(zhì)量比為60∶40) 是活性較高的催化劑，在催化劑用量20 g，反應(yīng)溫度425 ℃，以1 g催化劑為基準(zhǔn)時，乙醇進料流率1.875 mL/h，進料乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.36%，丁二烯的收率最大，可達到55.8%。此外，還對進料中乙醇濃度對丁二烯最終收率的影響進行了考察，發(fā)現(xiàn)進料中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于90%時，丁二烯的收率明顯降低。

4.1.2MgO/SiO2催化劑

MgO/SiO2催化劑是應(yīng)用于工業(yè)上的乙醇制備丁二烯的催化劑，丁二烯的收率在30%～40%之間。但是，催化劑的酸堿性質(zhì)和選擇性之間的關(guān)系并不明確。因此，80年代后期，一些學(xué)者對鎂硅催化劑上的酸堿性質(zhì)進行了相關(guān)研究。

Niiyama等[20]研究了硅鎂催化劑上的酸堿性質(zhì)與催化活性之間的關(guān)系，得出乙醇在硅鎂催化劑上生成丁二烯的過程以及酸堿中心的各自的作用，MgO可以催化醇醛縮合反應(yīng)，丁烯醛脫水生成丁二烯是發(fā)生酸中心上的反應(yīng)。反應(yīng)過程的速率控制步驟是堿催化的乙醇脫水反應(yīng)，因此催化劑的催化活性隨著堿性的增強而增強。當(dāng)氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%時，酸堿性質(zhì)最合適，催化活性最好。

Kvisle等[21]研究了硅鎂催化劑上的乙醇制丁二烯的反應(yīng)過程以及催化劑中氧化物各自的作用，尤其是反應(yīng)過程中的表面中間物的性質(zhì)以及可能存在的MgO/SiO2之間的相互作用。通過濕混法制備MgO/SiO2催化劑，機械混合制備了MgO+SiO2催化劑，通過比較MgO/SiO2、MgO+SiO2、MgO、SiO2的反應(yīng)活性，由于濕混法制備的硅鎂催化劑比機械混合制得的以及單純的氧化物的催化劑效果要好，說明硅不僅是重要的組分，而且硅和鎂之間還發(fā)生了相互作用。但是催化活性是否與催化劑的結(jié)構(gòu)或者實際的Mg-O-Si之間的相互作用有關(guān)，還有待研究。

另外，后來的一些學(xué)者在鎂硅催化劑上添加第3組分，研究了3組分氧化物催化劑對乙醇制備丁二烯的催化作用。Kitayama等[22]制備了鎂硅鎳三元氧化物催化劑。當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%時，反應(yīng)溫度為553 K，乙醇空速12.5 h-1，丁二烯的物質(zhì)的量收率是53%。比表面積隨著氧化鎂的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0～25%在183～784 m2/g之間變化，31%的時候，開始明顯下降。三元催化劑中形成了一種氫氧鎂石的層狀結(jié)構(gòu)，這是催化劑形成較大比表面積的原因，鎳離子進入了硅酸鎂的晶架。乙烯的選擇性很低，低于0.5%。將NH3和苯酚加入到催化劑中影響催化劑的活性，說明酸堿中心在反應(yīng)中都扮演重要的角色,酸堿中心良好匹配的催化劑是有利于丁二烯的形成的。

Ohnishi等[23]在硅鎂催化劑上添加堿性氧化物，對鎂硅催化劑進行改性，在n(硅)∶n(鎂)為1∶1的硅鎂催化劑上浸漬負載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Na2O和K2O，尤其加入Na2O后，反應(yīng)10 min內(nèi)乙醇的轉(zhuǎn)化率為100%，丁二烯的收率為87%，反應(yīng)溫度是350 ℃。說明了堿性氧化物對硅鎂催化劑的堿性調(diào)節(jié)，在乙醇制丁二烯的反應(yīng)中起到了很好的效果。

總的來看，鎂硅催化劑是乙醇法制備丁二烯過程中研究較為深入的一種催化劑，氧化鎂和氧化硅分別提供反應(yīng)所需的酸堿中心，二者協(xié)同作用，酸中心上進行脫水反應(yīng)，堿中心上發(fā)生脫氫反應(yīng)。酸堿性質(zhì)的研究雖然有一定的進展，但反應(yīng)過程所需的酸堿類型，酸堿中心的數(shù)量也并不明確。氧化鎂和氧化硅之間的相互作用也有待研究。

4.1.3海泡石催化劑

海泡石是一種具層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，其標(biāo)準(zhǔn)晶體化學(xué)式為Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在54%～60%之間，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在21%～25%范圍內(nèi)。其具有比表面積大，吸附能力強等特點。海泡石是含有酸堿中心的雙功能催化劑，因此應(yīng)用于乙醇制備丁二烯的反應(yīng)，前人也對其進行了一些研究。

Gruver等[24]研究了鋁酸鹽海泡石上乙醇的催化轉(zhuǎn)化。采用KAlO2對纖維礦海泡石進行堿處理，得到鋁化的海泡石，再進行銀離子交換制得Ag-海泡石。將2種海泡石作為催化劑應(yīng)用到乙醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)條件是280 ℃，氦氣氣氛，乙醇進料壓力是133 Pa，反應(yīng)產(chǎn)物中乙醛的生成量不同。反應(yīng)產(chǎn)物乙醛的選擇性以及總的催化活性的增加，鋁化的海泡石中引入銀離子，使得催化體系產(chǎn)生了很好的雙功能性，有利于丁二烯的生成。

Kitayama等[25]研究了海泡石上負載錳的催化劑對乙醇制丁二烯的催化作用。通過浸漬法將MnCl2負載到海泡石上，反應(yīng)評價發(fā)現(xiàn)，與單純的海泡石催化乙醇轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物是乙烯(乙烯選擇性是96.8%)相比，負載錳的海泡石上，催化劑的選擇性發(fā)生了變化，在反應(yīng)溫度為300 ℃，反應(yīng)時間7 h，乙醇蒸汽的壓力2 666 Pa下，丁二烯的收率達到33.4%，乙烯的收率下降到41.4%，說明負載錳調(diào)節(jié)了海泡石的酸堿性質(zhì)，使得丁二烯的收率有所增加。

進入21世紀(jì)，學(xué)者也對催化劑中載體的作用進行了研究，以及合成類水滑石結(jié)構(gòu)的催化劑應(yīng)用于乙醇制備丁二烯的反應(yīng)。

Mattew等[26]研究了硅載體上浸漬了二元或者三元金屬氧化物對乙醇制丁二烯過程的催化作用。研究得出載體的酸性至關(guān)重要，但是酸性太強會導(dǎo)致副產(chǎn)物的增多；鋅鋯催化劑都是L酸性的，可以增加催化活性。進料乙醇中加入一定量的乙醛可以提高催化劑活性。通過浸漬法制備的鋅鋯硅催化劑，按物質(zhì)的量之比為1∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%負載在氧化硅上，在反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)催化劑的用量1 g，乙醇進料流速為0.1 mL/min，載氣流速為25 mL/min，丁二烯的選擇性為47.9%，乙醇轉(zhuǎn)化率為48.0%。

Matthew[27]以鎂、銅、鈣為2價氧化物，以鋁、鉻、鐵為3價氧化物，采用共沉淀的方法制備了類水滑石結(jié)構(gòu)的二元復(fù)合氧化物催化劑。類水滑石(LDHs)是一種具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可交換性的一類化合物，其焙燒得到的金屬氧化物(LDO)具有比表面較大、堿性較強等優(yōu)點，能起到較好的催化效果[28-29]。當(dāng)組分中含有60%～80%的氧化鋁時，催化劑的丁二烯選擇性最高。采用微量熱法[30]對催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)較強的堿中心可以促進中間產(chǎn)物乙醛的生成。中間產(chǎn)物乙烯和乙醛的生成有利于丁二烯的形成。Marta等[31-32]對鎂鋁水滑石上的乙醇縮合反應(yīng)進行了研究。不同的制備步驟得到的催化劑導(dǎo)致酸堿中心的分布不同，從而帶來不同的反應(yīng)活性。堿中心上進行脫水反應(yīng)生成乙醛，乙醛在酸中心上氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成不同的C4化合物：包括丁醛、1-丁醇、1,3-丁二烯和1-丁烯。通過調(diào)變酸堿性質(zhì)，可以改變不同產(chǎn)物的選擇性。

4.2　兩步法催化劑

乙醇兩步法制備丁二烯的過程是對一步法的優(yōu)化，雖然該方法在工業(yè)生產(chǎn)上發(fā)揮了一定的作用，對其催化劑的篩選開展了研究。但是由于該過程是一步法的衍生，其重點集中于工藝條件探究，而較少地涉及催化劑的深入研究。

Corson等[33]對兩步法催化劑的研究進行了概述。發(fā)現(xiàn)適合此過程較適宜的催化劑組合有：氧化鉭/氧化硅，氧化鉿/氧化硅，氧化銅/氧化鉭/氧化硅，氧化鋯/氧化硅等，并對其中催化活性較適宜的一些催化劑進行了工藝條件的優(yōu)化，最終篩選出用于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑，即Ta2O5/SiO2[m(Ta2O5)∶m(SiO2)為2∶98]，進料中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%，乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%，反應(yīng)溫度為350 ℃，液體空速0.4～0.6 h-1，丁二烯的最終收率為64%。并研究得出該催化劑中硅組分的作用是催化乙醛發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)生成丁烯醛，鉭組分的作用是催化丁烯醛脫氧生成丁二烯。

Bhattacharyya等[34]對流化床上兩步法過程的催化劑進行了篩選，考察了多種單一的氧化物以及二元氧化物組合的催化活性，比較后得出，在375 ℃下，以1 g催化劑為基準(zhǔn)，乙醇進料流率是1 mL/h，n(乙醇)∶n(乙醛)的進料比是2.75∶1.00，AI2O3/ZnO(質(zhì)量比為60:40) 是活性較高的催化劑，丁二烯的收率是43.8%。

5　存在問題及研究方向

總的來說，乙醇法制備丁二烯的催化劑研究，經(jīng)歷了從單純的篩選到深入研究催化規(guī)律的過程，但是系統(tǒng)深入的研究其催化規(guī)律還是進行較少。反應(yīng)過程中副反應(yīng)較多、丁二烯收率較低的問題依然存在。概括起來，主要是以下2方面問題有待改進。

1) 從反應(yīng)過程本身來說，乙醇制丁二烯的具體反應(yīng)歷程還存在模糊的地方，反應(yīng)機理存在爭議，而反應(yīng)機理的掌握對催化劑的開發(fā)與優(yōu)化至關(guān)重要。因此，利用現(xiàn)代的催化劑研究手段，先進的表征和評價方法，如原位紅外、程序升溫表面反應(yīng)等，明確乙醇制丁二烯的反應(yīng)機理，掌握催化劑的酸堿中心在每步反應(yīng)中扮演的作用，對指導(dǎo)催化劑的開發(fā)與研制是有重要意義。

2) 從當(dāng)前催化劑的狀況來說，催化劑選擇性較低，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，耗能較大，催化劑容易積碳失活，對原料乙醇的濃度要求較高。針對這些問題，可采取的措施主要有：尋找新的催化劑材料，開發(fā)新型的酸堿性質(zhì)合適的雙功能催化劑，提高丁二烯的選擇性，如雜多酸催化劑、分子篩催化劑等，通過添加堿性催化劑材料，調(diào)節(jié)整體的酸堿性質(zhì)，以達到適合的酸堿性質(zhì)，是可行的；開發(fā)適合低濃度乙醇反應(yīng)的催化劑，采用低濃度乙醇為原料催化制取丁二烯，從而減少低濃度乙醇濃縮帶來的能源消耗和相應(yīng)的設(shè)備投資。

值得注意的是，Sun等[35]設(shè)計和制備納米ZnxZryOz復(fù)合氧化物，用于生物乙醇高效的合成異丁烯。將ZnO加入到ZrO2中，可以選擇性的鈍化ZrO2上的強L酸中心和減弱B酸中心。當(dāng)ZnO 和ZrO2按照一定的配比(x為1，y為10)，以炭黑為硬化模板的方法制備納米ZnxZryOz復(fù)合氧化物催化劑，獲得了提供乙醇制備異丁烯所需的平衡的酸堿性質(zhì)的酸堿雙功能催化劑，實現(xiàn)了對副反應(yīng)乙醇脫水以及丙酮聚合的抑制，提高異丁烯的選擇性，其最終收率可達到83%。乙醇制1,3-丁二烯的反應(yīng)是類似于乙醇制異丁烯的，都經(jīng)歷復(fù)雜的反應(yīng)過程，都需要具有酸堿雙功能性的催化劑，酸堿中心協(xié)同作用。因此，借鑒其研究方法和思路，對乙醇法制備1,3-丁二烯的研究是具有指導(dǎo)意義的。

對于乙醇制備丁二烯的催化過程研究，現(xiàn)階段主要側(cè)重對反應(yīng)機理的研究，通過反應(yīng)歷程的明確，探求每步反應(yīng)合適的催化劑的酸堿性質(zhì)，尋找酸堿性質(zhì)與催化劑選擇性之間的關(guān)系。然后結(jié)合新型催化劑材料的開發(fā)和制備方法的進步，開發(fā)適合反應(yīng)所需催化劑，從而達到提高丁二烯的收率的目的。

6　結(jié)語

我國生物質(zhì)資源豐富，生物乙醇技術(shù)較為成熟，以秸稈等為原料的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等制乙醇的技術(shù)也在快速的發(fā)展[36-38]，勢必會帶來乙醇原料成本的降低。因此，在能源日趨緊張的局勢下，有效發(fā)揮國內(nèi)生物質(zhì)資源優(yōu)勢，通過生物乙醇來制備丁二烯，補充或替代石油裂解制得的丁二烯，是可行的。但要想實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，還有很多工作要做，開發(fā)新的高效的酸堿雙功能催化劑，完善乙醇法制丁二烯的生產(chǎn)路線，建立成套的、具有一定經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的生產(chǎn)工藝，走出一條可持續(xù)發(fā)展的綠色化工路線，這對緩解石油資源不斷消耗帶來的壓力具有重要意義。

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