星型氫化無規(guī)共聚物HSSIBR的制備與表征

賴林海,李　楊*,李　嵬 ,王玉榮

(1. 大連理工大學化工學院高分子材料系精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2. 遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，遼寧 大連 116024)

目前，常用的黏度指數(shù)改進劑有線性乙丙共聚物和氫化丁苯共聚物2種結構，而近年對星型結構也展開了廣泛的研究[1-3]。氫化SIBR因含有上述2種共聚物的結構單元，理論上應能較好的綜合2種黏度指數(shù)改進劑的優(yōu)點和彌補其缺點，而星型結構具有相應的拓撲學結構，可以極大地提高聚合物的相對分子質量，能夠增強黏度指數(shù)改進劑的稠化能力和低溫性能；星型支化結構可以改善其剪切穩(wěn)定性以及熱氧化安定性[4-5]。

本研究通過以DVB為偶聯(lián)劑制備SSIBR基礎膠,考查其合成條件的影響規(guī)律。再以環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁為催化劑，合成HSSIBR,考查DVB用量，為前后共聚物的微觀結構及熱性能的變化進行了表征，研究HSSIBR作為潤滑油黏度指數(shù)改進劑對油品剪切穩(wěn)定性和低溫性能的影響。

1　試驗部分

1.1　試驗原料

環(huán)己烷，工業(yè)級，錦西化工廠生產；丁二烯，聚合級，北京燕山石化生產；苯乙烯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異戊二烯，工業(yè)級；正丁基鋰(n-BuLi)，分析純，百靈威公司；二乙烯基苯(DVB)，分析純，百靈威公司；四氫呋喃(THF)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；三異丁基鋁，分析純，百靈威公司；環(huán)烷酸鎳，分析純，百靈威公司；高純氮，高純氫，大連光明特種氣體廠，純度大于99.999%。

1.2　基礎膠SSIBR的合成

SSIBR聚合是在100 mL聚合管內采用先臂后核的方法合成。首先將經洗液浸泡的聚合管接入真空系統(tǒng)，通氮氣，抽真空，烘烤循環(huán)操作3次。然后依次加入已純化處理的環(huán)己烷、定量使m(苯乙烯)∶m(異戊二烯)∶m(丁二烯)為4∶3∶3，再加入結構調節(jié)劑四氫呋喃(THF)。當反應溫度達到60 ℃時加入計量的正丁基鋰進行聚合反應。反應3 h以后，冷卻到室溫，加入計量的DVB進行偶聯(lián)反應，3 h后加入終止劑異丙醇，得到SSIBR膠液。取部分膠液經無水乙醇凝聚晾干，放入真空干燥箱恒重后的樣品進行基礎膠表征，剩余SSIBR膠液進行后續(xù)加氫反應。

1.3　HSSIBR的制備

在150 mL高壓釜中加入自制的SSIBR膠液，用高純氮氣置換釜內空氣，循環(huán)3次。然后在氮氣保護下加入預先陳化好的Al/Ni催化劑[以1 g聚合物為基準，鎳催化劑用量為6 mg，m(Al)/m(Ni)為6]，置于恒溫水浴，電磁攪拌0.5 h后，充入氫氣至設定壓力，充分加氫。反應結束后，從高壓釜取出冷卻至室溫，排空氫氣，加入 H2O2和稀鹽酸，攪拌一定時間脫除催化劑，再加入無水乙醇沉淀數(shù)次析出，氫化反應得到的HSSIBR于真空烘箱中在40 ℃下干燥至恒重。

1.4　聚合物分析表征

凝膠滲透色譜(GPC)：美國Viscotek公司生產的TDA302型凝膠滲透色譜儀測定，淋洗液為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min，測試溫度為30 ℃。偶聯(lián)效率的計算方法見文獻[6]。

核磁共振譜(1H-NMR)分析：試樣在氘代氯仿(CDCl3)中溶解，用美國Varian公司生產的INOVA 400NMR型核磁共振儀測定。

X射線衍射(XRD)分析：采用日本理學D/Max III型衍射儀，Cu_Kα射線,在40 kV及25 mA下操作，掃描范圍2θ為2～60°。

差熱分析(DSC)：采用德國NETZSCH DSC204型差熱分析儀，溫度范圍-60～60 ℃，升溫速率10 ℃/min。

熱重分析(TGA)采用CDR-4D型熱失重分析儀，溫度范圍:室溫至550 ℃，升溫速率10 ℃/min。

黏度指數(shù)改進劑性能的測試：與參考文獻[9]相同。

2　結果與討論

2.1　偶聯(lián)反應的影響因素

2.1.1n(DVB)/n(Li)含量對偶聯(lián)效率的影響

合成單臂相對分子質量Mn為5×104g/mol的SSIBR,考查DVB含量變化對SSIBR偶聯(lián)效果的影響進行考察，如圖1所示。

圖1　n(DVB)/n(Li)對偶聯(lián)效率的影響Fig.1　Influence of n(DVB)/n(Li) on CE

由圖1可以看出，隨n(DVB)/n(Li)的增加，偶聯(lián)效率逐漸增大，當n(DVB)/n(Li)為10時，偶聯(lián)效率最高，達到86%,而后降低。這是因為隨偶聯(lián)劑DVB用量的增加，與聚合物活性鏈末端發(fā)生反應的雙鍵數(shù)目增加，偶聯(lián)反應幾率增多，故偶聯(lián)效率增大。但是當n(DVB)/n(Li)過高時，瞬間過高的偶聯(lián)反應會使體系黏度增大導致偶聯(lián)反應難度增加；同時DVB偶聯(lián)星型聚合物導致活性鏈的空間位阻增大，偶聯(lián)反應變得困難，另外過多的DVB還會引起星型聚合物之間的交聯(lián)反應，形成凝膠，這些原因均可導致偶聯(lián)效率下降[10]。

2.1.2SIBR單臂相對分子質量對偶聯(lián)效率的影響

在n(DVB)/n(Li)為10時，研究單臂相對分子質量的變化對SSIBR偶聯(lián)效果的影響結果，如圖2所示。

圖2　單臂相對分子質量對偶聯(lián)效率的影響Fig.2　Influence of different Mn on CE

從圖2中可以看出，隨著單臂相對分子質量從3×104增加到9×104時，偶聯(lián)效率迅速下降。這是因為隨著單臂相對分子質量的增加，聚合體系的黏度增加，高相對分子質量的活性鏈容易相互纏結以及偶聯(lián)的活性鏈阻礙未偶聯(lián)活性鏈的移動，使得其到核附近進行偶聯(lián)的空間位阻增大[7-8]，這些原因都導致活性鏈與偶聯(lián)劑碰撞幾率減少，偶聯(lián)效率明顯降低。在本研究中，單臂相對分子質量為5×104時，得到較高的偶聯(lián)效率，超過80%，而當Mn為 9×104，其偶聯(lián)效率僅為20%左右。

2.2　HSSIBR的表征

2.2.1加氫反應對SSIBR微觀結構的影響

利用1H-NMR可以非常方便地測定SSIBR和加氫后HSSIBR的微觀結構,對所合成的SSIBR進行了加氫測試，得到結果如圖3。

圖3　SSIBR(a)和HSSIBR(b)的1H-NMR譜圖Fig.3　1H-NMR spectra of SSIBR (a) and HSSIBR (b)

從圖3中可以看出，譜圖a的δ在4.96、5.37、4.65和5.0處分別對應聚丁二烯1,2結構，1,4結構，聚異戊二烯3,4結構和1,4結構，在加氫反應后譜圖b中完全消失，說明SSIBR加氫度達到100%。

2.2.2加氫反應對SSIBR玻璃化轉變溫度的影響

通過DSC測試對加氫前后SSIBR的熱性能進行表征,如圖4所示。

圖4　SSIBR(a)和HSSIBR(b)的DSC譜圖Fig.4　DSC curves of SSIBR (a) and HSSIBR (b)

由圖4可見，加氫反應前SSIBR膠樣只有1個Tg為4.8 ℃；加氫反應后HSSIBR也只有1個Tg為5.0 ℃，說明3種組分是無規(guī)共聚的。SSIBR的Tg為4.8 ℃，HSSIBR的Tg為5.0 ℃，2種聚合物Tg相近，說明HSSIBR鏈段依然保持柔順。圖4中無熔融峰出現(xiàn)，證明HSSIBR沒有出現(xiàn)結晶。但是SSIBR的Tg較LSSIBR(-35.5 ℃)提高了將近40 ℃[10]，這主要是因為SSIBR引入DVB中苯環(huán)的剛性結構后，分子鏈的剛性增大，鏈的旋轉阻力增大，導致Tg升高。

2.2.3加氫反應對SSIBR熱失重的影響

聚合物初始分解溫度是考察材料的耐候、耐熱性的一個十分重要的指標，高的初始分解溫度代表材料擁有較好的耐熱性、耐候性。圖5是HSSIBR、SSIBR的熱失重曲線.

圖5　SSIBR(a)和 HSSIBR(b)的TGA譜圖Fig.5　TGA curves of SSIBR(a) and HSSIBR(b)

從圖5中可以看出HSSIBR起始分解為367.5 ℃，而SSIBR起始分解溫度為312.0 ℃，提高了55.5 ℃，充分表明了材料的耐熱性得到了很好的提升。高的初始分解溫度有利于提高黏度指數(shù)改進劑的熱氧化安定性，這說明HSSIBR比氫化SIBR更適合作為黏度指數(shù)改進劑。

2.2.4HSSIBR的X射線衍射分析

本研究對星型無規(guī)SIBR加氫前后共聚物進行了X射線衍射分析，見圖6。

圖6　SSIBR(a)和HSSIBR(b)的X射線衍射分析Fig.6　WAXD pattern of SSIBR(a) and HSSIBR (b)

星型無規(guī)SIBR結構單元由2種含雙鍵烯烴和苯乙烯聚合而成，在X射線衍射圖中不會產生結晶特征峰。但氫化反應后形成的結構單元為聚乙烯、聚1-丁烯、聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯。圖6中2θ為19.2°處的峰為SIBR無規(guī)共聚物的特征峰，并未出現(xiàn)高乙烯基含量片段在2θ為21°和2θ為23°處的衍射峰及高丙烯基含量片段在2θ為13.8°和2θ為16.6°的衍射峰，表明加氫前后共聚物為無規(guī)結構[11-12]。XRD分析表明，HSSIBR在提高熱氧化安定性的同時，不會影響在基礎油中與降凝劑的配伍，若有結晶傾向反而會提高黏度指數(shù)改進劑的增稠能力和低溫性能。

2.2.5HSSIBR作潤滑油黏度指數(shù)改進劑的性能評價

將HSSIBR用作潤滑油黏度指數(shù)改進劑對其性能進行測試，并與美國機動車工程師協(xié)會標準SAE J300 10W-40黏度級別對比，結果如表1。

表1　HSSIBR的性能評價Table 1　Performance evaluation of HSSIBR

由表1可知，HSSIBR的剪切穩(wěn)定性為20.8，遠低于乙丙型黏度指數(shù)改進劑的38.4[13]；高溫高剪切黏度為3.05，高于標準值2.90；低溫啟動黏度和低溫泵送黏度分別為4 734和33 170，遠低于標準值7 000和60 000。綜上表明，HSSIBR是一種性能優(yōu)異的黏度指數(shù)改進劑。

3　結論

1) 采用先臂后核的方法以DVB為偶聯(lián)劑合成基礎膠SSIBR，在單臂相對分子質量Mn為5×104和n(DVB)/n(Li)為10時，偶聯(lián)效率最高，可達80%以上。

2) HSSIBR的玻璃化轉變溫度較線性SIBR提高了近40 ℃；熱分解溫度較未氫化的SSIBR提高了55.5 ℃。

3) HSSIBR用作潤滑油黏度指數(shù)改進劑，各項性能均優(yōu)異。

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