羧甲基纖維素鈉對(duì)納米銀導(dǎo)電墨水性能的影響

何　軍，李　莎，王　虹，鄒　競(jìng)

(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

印制電子是指借助印刷的方式，將材料印制在基材上，低成本、高效率地制造電路及電子器件的技術(shù)，是微電子行業(yè)的一項(xiàng)重要革新[1]。其中，以噴墨印刷的方式將各種有機(jī)、無(wú)機(jī)功能材料無(wú)掩膜、非接觸地直接印制于基材表面，形成高精度的導(dǎo)電線路、圖形，快速、靈活制造或生產(chǎn)個(gè)性化小批量電子產(chǎn)品，近年來(lái)引起了人們極大的關(guān)注[2-4]。

采用噴墨方式印制電子器件的關(guān)鍵，在于研發(fā)以導(dǎo)電性突出、抗氧化性能優(yōu)異的納米銀顆粒為導(dǎo)電組分、水為溶劑以及與之配合使用的黏結(jié)劑與助劑成分構(gòu)成的水基納米銀導(dǎo)電墨水[5-7]。由于所添加的黏結(jié)劑和助劑成分對(duì)導(dǎo)電墨水所需的穩(wěn)定性、附著力及低電阻要求有著決定性的影響，因而選擇合適的黏結(jié)劑及助劑組分對(duì)成功制備納米銀導(dǎo)電墨水具有極為重要的意義。

雖然通常使用的聚氨酯和丙烯酸樹(shù)脂一類大分子材料可以為導(dǎo)電墨水提供其所需的附著力和穩(wěn)定性，但由于加入量較大，其對(duì)印制圖案導(dǎo)電性的負(fù)面影響不容忽視[8]。選擇一種用量少、對(duì)墨水導(dǎo)電性能影響小，且對(duì)提高墨水穩(wěn)定性和黏結(jié)性作用較大的黏結(jié)劑或助劑成分十分重要。

羧甲基纖維素鈉(CMC)以其綠色環(huán)保，性能優(yōu)異的特點(diǎn)在不同領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，但以其作為輔助成分加入導(dǎo)電墨水配方，考察其對(duì)墨水穩(wěn)定性、附著力以及導(dǎo)電性的影響則未見(jiàn)報(bào)道。本研究以CMC兼為穩(wěn)定劑和黏結(jié)劑，納米銀為導(dǎo)電組分，乙二醇等為助劑，制備了噴墨打印用水基導(dǎo)電墨水，系統(tǒng)研究了CMC對(duì)墨水性能的綜合影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在保證噴印圖案具有良好導(dǎo)電性的同時(shí)，極少量CMC的加入可以有效地提高導(dǎo)電墨水的穩(wěn)定性和對(duì)基材的附著效果。

1　試驗(yàn)部分

1.1　主要原料與試劑

照相級(jí)硝酸銀購(gòu)自北京化工廠；分析純甲醛和乙二醇，氨水及PVP(Mw=10 000)，購(gòu)自天津瑞金特化學(xué)品有限公司；CMC(Mw=250 000)購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司；surfynol 465(炔二醇聚醚類化合物)購(gòu)自美國(guó)Air Products公司；spredox D-260(乙醚/環(huán)氧丙烷類共聚物)購(gòu)自臺(tái)灣Doxa公司；超純水通過(guò)Millipore超純水裝置過(guò)濾制備；白金照片紙(A4,260 g/m2)由中國(guó)樂(lè)凱膠片集團(tuán)提供。

1.2　納米銀溶膠的制備與表征

取硝酸銀配成濃度為0.1 mol/L的水溶液30 mL，加氨水調(diào)節(jié)pH值為8。稱取PVP 2.2 g，添加到硝酸銀溶液中，磁力攪拌充分溶解后，以0.2 mL/min的速度用恒流泵將2 mL的3 mol/L的甲醛水溶液滴加到溶有PVP的硝酸銀溶液中。60 ℃水浴下反應(yīng)2 h后，得到黃綠色納米銀溶膠。

將銅網(wǎng)在納米銀溶膠中浸泡1 min，取出干燥后，使用Jeol 100CXII型透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米銀溶膠中顆粒的粒徑與形貌；將納米銀溶膠離心、洗滌、烘干后得到納米銀粉末，采用Rigaku D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)分析顆粒晶型(2θ測(cè)量范圍為20～90°，步長(zhǎng)為0.02°)。

1.3　納米銀噴印導(dǎo)電墨水的制備與表征

取出制備得到的納米銀溶膠，超純水稀釋后，在10 000 r/min下離心分離20 min，除去上層清液，再添加一定量超純水于離心管中，在超聲作用下對(duì)納米銀進(jìn)行洗滌分散；重復(fù)離心洗滌4次，將PVP除去，得到高濃度、高純度納米銀水溶膠。分別加入CMC、保濕劑乙二醇、表面活性劑surfynol 465、潤(rùn)濕分散劑spredox D-260，在超聲下作用2 h后，用孔徑0.45 μm的針筒式過(guò)濾器對(duì)墨水進(jìn)行過(guò)濾得到導(dǎo)電墨水，其質(zhì)量組成如下：納米銀15.0%，CMC 0.4%，乙二醇10.0%，surfynol 465為0.3%，spredox D-260為1.0%，超純水73.3%。相同方法制備不含CMC的導(dǎo)電墨水以做對(duì)比試驗(yàn)(CMC除去后空余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由超純水進(jìn)行補(bǔ)充)。

將加入CMC的導(dǎo)電墨水涂覆在載玻片上，干燥后，取部分區(qū)域用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察墨水顆粒形貌；在25 ℃下，采用Brookfield DV-II+型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Krüss DSA-20型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)試加入CMC的導(dǎo)電墨水的黏度和表面張力；使用Malvern Nano-ZS90型粒度及Zeta電位測(cè)試儀分別測(cè)試加入和不加入CMC的兩種墨水的Zeta電位(25 ℃，平衡時(shí)間為3 min)。

1.4　導(dǎo)電墨水的噴印與印制圖案性能的表征

使用HP Deskjet D1668型熱泡式按需噴墨打印機(jī)，先后對(duì)加入和不加入CMC的2種導(dǎo)電墨水進(jìn)行打印測(cè)試。噴印過(guò)程中只使用黑色墨盒。打印過(guò)程中選擇“照片打印”模式，打印質(zhì)量“最佳”，顏色選項(xiàng)“灰度打印——僅黑色墨水”，功能選項(xiàng)“啟用最大dpi設(shè)置”。在相紙基材上進(jìn)行打印試驗(yàn)，得到的印制圖案在150 ℃下加熱處理30 min。

通過(guò)廣州四探針公司RTS-9型電阻測(cè)試儀測(cè)試樣品導(dǎo)電性能；采用3M 600#膠帶撕拉試驗(yàn)考察印制圖案與基材之間的附著力。

2　結(jié)果與討論

2.1　納米銀溶膠的制備與表征

圖1a)為液相化學(xué)還原法制備的納米銀TEM圖，圖1b)為樣品的XRD圖譜。

圖1　納米銀顆粒的TEM圖及XRD圖Fig.1　TEM image and XRD pattern of prepared nano-silver particles

從圖1a)中可以看出顆粒粒徑多在70 nm左右，且分散性較好。而樣品的XRD圖譜中[圖1b)]則表明，衍射圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)任何雜峰,所有的5個(gè)衍射峰38.12、44.32、64.46、77.40及81.54°和標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)銀圖譜相一致(JCPDS 04-0783)，分別對(duì)應(yīng)于fcc結(jié)構(gòu)的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。

2.2　CMC的加入對(duì)導(dǎo)電墨水黏度及表面張力的影響

圖2a)為加入CMC后制備得到的黃綠色導(dǎo)電墨水。用玻璃棒蘸取墨水少許，涂覆在載玻片上，烘干后取部分試樣置于樣品臺(tái)觀察，得到如圖2b)所示的SEM圖像。

圖2　納米銀導(dǎo)電墨水及墨水中納米銀顆粒的SEM圖Fig.2　Photograph of prepared silver based ink and SEM image of silver nanoparticles in the ink

由圖2可以看出納米銀顆粒在墨水中的溶劑等物質(zhì)揮發(fā)后直徑仍大都在70 nm左右，高分子助劑的加入保持了納米銀顆粒良好的分散性。在25 ℃下，加入CMC導(dǎo)電墨水，其黏度值經(jīng)測(cè)量為8.6 cp(剪切率為61.15 s-1)，表面張力值為30.5 mN/m。以上參數(shù)均滿足噴墨打印的黏度與表面張力值要求。

2.3　CMC的加入對(duì)導(dǎo)電墨水穩(wěn)定性的影響

穩(wěn)定性是表征導(dǎo)電墨水性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。由于納米銀的密度大，比表面能高，在墨水體系中容易聚沉，所以選擇適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑維持體系穩(wěn)定，是制備納米銀導(dǎo)電墨水的關(guān)鍵。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)墨水體系的Zeta電位絕對(duì)值大于30 mV時(shí)，體系呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性[9]。本試驗(yàn)選用CMC作為重要的添加成分，研究了其對(duì)墨水穩(wěn)定性的影響。圖3為加入CMC(A)和不加CMC(B)的導(dǎo)電墨水靜置 24 h前后的對(duì)比照片。

圖3　導(dǎo)電墨水靜置24 h前后對(duì)比照片F(xiàn)ig.3　Two kinds of inks placed for 24 h

由圖3可見(jiàn)，加入CMC的導(dǎo)電墨水在靜置前后無(wú)明顯變化，組分分散均勻，無(wú)沉淀析出；而未加入CMC的導(dǎo)電墨水，靜置之前墨水組分均一分散，但24 h后已有部分沉淀產(chǎn)生，底部呈現(xiàn)明顯金屬光澤，分層現(xiàn)象明顯。繼續(xù)將加有CMC的導(dǎo)電墨水在室溫下放置，2個(gè)月后其仍可穩(wěn)定存在。測(cè)試表明，加入CMC后的導(dǎo)電墨水Zeta電位值為(-42.8±0.96) mV，而未加CMC的墨水Zeta電位值僅為(-13.8±0.24) mV。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，聚電解質(zhì)CMC的加入對(duì)體系起到很好的穩(wěn)定作用。由于其在銀顆粒的吸附，阻礙了相近顆粒之間相互聚集沉淀，有利于圖4所示的空間位阻與靜電斥力雙重作用的發(fā)揮，保證了墨水所需的良好穩(wěn)定性。因此CMC的加入可以顯著提高導(dǎo)電墨水的穩(wěn)定性。

圖4　表面吸附CMC大分子的納米銀顆粒間的靜電斥力與空間位阻示意圖Fig.4　Schematic diagram representing the electrosteric repulsion between silver nanoparticles capped by CMC

2.4　CMC的加入對(duì)導(dǎo)電墨水附著力的影響

首先分別選擇加入、未加入CMC的導(dǎo)電墨水用噴墨打印機(jī)進(jìn)行方塊圖形的噴印，然后再將印制圖形在150 ℃下加熱處理30 min后進(jìn)行附著力研究。根據(jù)ASTM D3359-02涂層附著力測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[10]，用3M 600#膠帶的撕拉試驗(yàn)來(lái)測(cè)試導(dǎo)電墨水在相紙基材上的附著力，同時(shí)用相機(jī)記錄撕拉前后導(dǎo)電圖形的外貌變化情況，圖5a)為墨水中有CMC，撕拉前；圖5b)為墨水中有CMC，撕拉50次后；圖5c)為墨水中無(wú)CMC，撕拉前；圖5d)為墨水中無(wú)CMC，撕拉1次后。結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　2種導(dǎo)電墨水在基材上印制圖形撕拉前后的照片F(xiàn)ig.5　Photographs of the ink-jet printed patterns with two kinds of inks

對(duì)比圖5a)、圖5b)、圖5c)及圖5d)可以發(fā)現(xiàn)，以加入CMC的導(dǎo)電墨水噴制的圖形在膠帶撕拉50次后表面形貌仍沒(méi)有發(fā)生任何可見(jiàn)變化，膠帶上無(wú)納米銀顆粒附著，圖形形貌完整；而未加入CMC印制的圖形在僅經(jīng)1次撕拉后，納米銀就發(fā)生脫落，膠帶上附著有大量的顆粒，基材部分表面出現(xiàn)裸露，圖形完整性受到不同程度地嚴(yán)重?fù)p壞。顯然，以大分子CMC在墨水中為黏結(jié)劑，一方面可以保證其與基材表面涂層間發(fā)生直接接觸，提高2者的相互作用，形成彼此間的有效結(jié)合[11]，另一方面，又通過(guò)其在納米銀顆粒表面的大量吸附，間接地作為橋梁將納米銀顆粒與基材緊密連接，增強(qiáng)了顆粒對(duì)相紙基材的附著力。試驗(yàn)結(jié)果表明，CMC的加入為納米銀導(dǎo)電顆粒與基材間提供了良好的黏結(jié)效果及所需的附著力，符合上述的美國(guó)ASTM D3359-02相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

2.5　CMC的加入對(duì)導(dǎo)電性能的影響

原則上講，任何助劑或黏結(jié)成分的加入均不能以犧牲墨水的導(dǎo)電性為代價(jià)。本研究以方塊電阻的測(cè)試，對(duì)CMC的加入給納米銀墨水導(dǎo)電性能所帶來(lái)的影響進(jìn)行了考察。研究選用的相紙基材為樂(lè)凱間隙型白金相紙，基材中有樹(shù)脂涂層，表面平整，有特殊的微孔結(jié)構(gòu)，能快速吸收墨水。圖6即為加入CMC的導(dǎo)電墨水在相紙基材上噴印制得的導(dǎo)電圖案。

圖6　印制的導(dǎo)電圖案Fig.6　The printed conductive pattern

由圖6可以看出，印制圖案邊緣清晰，無(wú)飛墨現(xiàn)象，墨層連續(xù)性好，有明顯的金屬光澤。

此加入CMC的導(dǎo)電墨水噴印圖案在未經(jīng)任何處理時(shí)，方塊電阻值為30.48 kΩ；置于150 ℃烘箱中加熱30 min后，其方塊電阻值驟降至0.87 Ω，導(dǎo)電性能經(jīng)加熱處理獲得明顯改善。由于不導(dǎo)電的溶劑水與保濕劑乙二醇的沸點(diǎn)分別為100 ℃和197.8 ℃，因而推測(cè)導(dǎo)電圖案在經(jīng)過(guò)充分的加熱處理后，溶劑與保濕劑成分應(yīng)基本揮發(fā)完畢，納米銀顆粒間的接觸緊密，使得電流的導(dǎo)通由此變得更為流暢。將未加入CMC的導(dǎo)電墨水進(jìn)行相同的對(duì)比試驗(yàn)，印制圖案的方塊電阻值在加熱后經(jīng)測(cè)量為0.80 Ω。由此可知，極少量CMC的加入并未對(duì)墨水的導(dǎo)電性造成明顯影響，以其作為助劑或黏結(jié)成分加入配方中，納米銀導(dǎo)電墨水依然可以保持著所需的良好導(dǎo)電性能。

3　結(jié)論

以納米銀為導(dǎo)電組分、CMC兼為穩(wěn)定劑和黏結(jié)劑制備了高穩(wěn)定性的水基導(dǎo)電墨水；通過(guò)熱泡式噴墨打印機(jī)，在樂(lè)凱白金照片紙上進(jìn)行圖案打印試驗(yàn)。靜置比對(duì)和Zeta電位結(jié)果表明，CMC加入后導(dǎo)電墨水的穩(wěn)定性有了明顯改善；撕拉試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CMC的加入對(duì)增強(qiáng)墨水與基材之間的附著力有著明顯效果；噴印得到的導(dǎo)電圖案經(jīng)熱處理后，其方塊電阻值降至約為0.87 Ω，僅比未加入CMC的印制圖案高0.07 Ω。試驗(yàn)結(jié)果證明，以聚電解質(zhì)CMC加入納米銀導(dǎo)電墨水，不僅能保證噴印圖案原先具有的良好導(dǎo)電性不受影響，而且還可以有效地提高導(dǎo)電墨水的穩(wěn)定性和對(duì)基材的附著效果，CMC大分子因而可以成為一種有益于增進(jìn)墨水綜合性能指標(biāo)的重要添加劑。

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