鐵氧化物固定重金屬的綜述與展望

曹勇 胡龍龍 張威 張雪 范玉超

摘 要：該文概述了鐵氧化物的來源和其在地球的分布運(yùn)移情況，闡述了鐵氧化物轉(zhuǎn)換特征和鐵氧化物對重金屬的吸附機(jī)理，分析了影響鐵氧化物固定重金屬的環(huán)境因子。并就鐵氧化物對重金屬固定的研究進(jìn)行了展望，以期為鐵氧化物在重金屬污染土染修復(fù)中的應(yīng)用提供理論參考。

關(guān)鍵詞：鐵氧化物;固定;重金屬

中圖分類號 X53文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2020）09-0147-04

Review and Prospect on Immobilization Heavy Metals by Iron Oxides

Cao Yong et al.

（School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China）

Abstract： This paper summarized the sources and the distribution and migration of iron oxides in the earth，and stated the characteristics of easy conversion of iron oxides and the adsorption mechanism of iron oxides to heavy metals. At the same time，the environmental factors that affect the immobilization of heavy metals by iron oxides were analyzed. On this basis，the research prospect of iron oxide on heavy metal immobilization was put forward. The purpose of this paper is to provide reference for the research of iron oxide immobilization of heavy metals.

Key words： Iron oxide; Immobilization; Heavy metals

重金屬是可以影響人類健康的單一金屬或金屬化合物，這些物質(zhì)通常在自然界中以較低的濃度存在，常見的重金屬有砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、汞（Hg）、銀（Ag）等，當(dāng)其濃度超過一定限值時，會對人類和其他生物有危險性[1]。而近年來，隨著我國工業(yè)化快速發(fā)展，金屬冶煉及化肥農(nóng)藥的使用等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，致使我國部分地區(qū)的重金屬污染形勢已非常嚴(yán)峻[2-4]。目前固定重金屬常用方法有沉淀、吸附和離子交換等[5-6]，鐵氧化物作為一種用途廣泛且有吸附性的化合物，在環(huán)境領(lǐng)域常用于工業(yè)廢水治理和重金屬污染土壤修復(fù)。本文闡述了鐵氧化物的性質(zhì)和鐵氧化物吸附重金屬的機(jī)理，以期為鐵氧化物應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)提供參考。

1 鐵氧化物

1.1 鐵氧化物的形成 鐵氧化物是一種在自然界廣泛存在的化合物，幾乎分布于地球的各個圈層（大氣圈，生物圈，水圈，巖石圈）[7]。最初地球表面巖石風(fēng)化，在海洋和陸地環(huán)境中形成三價鐵氧化物，介于風(fēng)和水的運(yùn)動，鐵氧化物從巖石圈轉(zhuǎn)移到大氣圈和水圈，并且土壤中鐵氧化物通過生物鏈和工業(yè)生產(chǎn)活動遷移分布于生物群落中。生物群落中發(fā)現(xiàn)的多種鐵礦石和鐵氧化物沉積現(xiàn)象證實(shí)了自然環(huán)境遷移過程中伴隨著三價鐵氧化物的還原溶解以及二價鐵氧化物再次氧化[8]。

1.2 鐵氧化物的性質(zhì) 目前已知的鐵氧化物共有16種，是由鐵元素與氧元素或氫氧組成的[9]。自然界和工業(yè)界的鐵氧化物大都是以微小晶體形式存在，具有很高的比表面積（一般大于100m2/g）。這種特性使鐵氧化物作為廣泛吸附劑而使用，能夠吸附溶解離子，分子和氣體[10-11]。大多數(shù)鐵氧化物中的鐵元素是三價狀態(tài)，只有FeO，F(xiàn)e（OH）2和Fe3O4 3種鐵氧化物中鐵元素是二價或含有二價。三價鐵氧化物的穩(wěn)定性較高，溶解性較低，色彩明亮，鐵元素容易被其他陽離子置換。鐵氧化物的廣泛分布和吸附等特性使其在環(huán)境領(lǐng)域被廣泛研究。

2 鐵氧化物間的轉(zhuǎn)化

在合適的環(huán)境條件下，每種鐵氧化物至少可以轉(zhuǎn)化成另外2種鐵氧化物（表1例舉部分轉(zhuǎn)換形式），這已經(jīng)成為鐵氧化物的特征之一。鐵氧化物的轉(zhuǎn)化在巖石，土壤，湖泊等自然環(huán)境中的演化過程起到一個重要的作用，例如鐵氧化物的轉(zhuǎn)換會影響其吸附或固定金屬離子或無機(jī)離子的能力[12-13]。

2.1 分類 鐵氧化物轉(zhuǎn)化根據(jù)其發(fā)生的反應(yīng)過程和結(jié)構(gòu)特征可分為2類。

2.1.1 反應(yīng)過程 鐵氧化物在相互轉(zhuǎn)化中有2種方式，一是鐵氧化物成分保持恒定;另一種是轉(zhuǎn)化過程中會涉及化學(xué)變化，如脫除1個水分子或脫除1個羥基。

2.1.2 結(jié)構(gòu)特征 從結(jié)構(gòu)特征上鐵氧化物的轉(zhuǎn)化又分為局部結(jié)構(gòu)變化和晶體結(jié)構(gòu)重構(gòu)[14-15]。局部結(jié)構(gòu)變化在固態(tài)相中出現(xiàn)，具體表現(xiàn)為內(nèi)部原子以單晶的形式重新排列，或通過晶軸聯(lián)系初始鐵氧化物與轉(zhuǎn)化后的鐵氧化物，后者轉(zhuǎn)化過程需要高溫提供反應(yīng)能量[16-17]。

晶體結(jié)構(gòu)重構(gòu)包括鐵氧化物溶解而完全分離和溶解離子再次沉淀形成新的形態(tài)2個過程。這種轉(zhuǎn)化致使初始鐵氧化物與轉(zhuǎn)化后的形態(tài)不存在結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，并且轉(zhuǎn)化效果取決于初始鐵氧化物形態(tài)的溶解度和溶解速率[18]。因此，晶體結(jié)構(gòu)重構(gòu)在自然環(huán)境中更容易發(fā)生。

3 鐵氧化物對重金屬的吸附及其影響因素

3.1 吸附機(jī)理 鐵氧化物對金屬離子的吸附可以改變離子在自然系統(tǒng)中的遷移過程，從而影響其環(huán)境行為。近些年來，國內(nèi)外學(xué)者使用紅外光譜（IR）、X射線電子能譜（XPS）、電子順子共振（EPR）等多種光譜技術(shù)揭示鐵氧化物表面官能團(tuán)對重金屬的吸附機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)是鐵氧化物表面的羥基官能團(tuán)與重金屬陽離子或與重金屬含氧酸根的相互作用[14，18，19]。對重金屬陽離子（Cd2+，Pb2+，Cr3+，As5+等）而言：這種吸附主要是由于重金屬陽離子與去質(zhì)子化的表面羥基官能團(tuán)相互作用，形成單核或雙核絡(luò)合物。對重金屬含氧酸根（AsO43-，CrO24-）而言： 起先由于靜電作用被鐵氧化物吸附，其次它們具有一個或多個帶有一對孤電子的原子，可以在配位鍵中充當(dāng)供體，與鐵氧化物OH官能團(tuán)中的氧原子成鍵形成絡(luò)合物。

3.2 環(huán)境影響因子 影響鐵氧化物吸附重金屬的環(huán)境因子眾多，包括環(huán)境溫度，反應(yīng)時間、離子強(qiáng)度、環(huán)境pH值、有機(jī)質(zhì)、重金屬初始濃度等。本文選擇從離子強(qiáng)度、pH值、磷酸鹽、有機(jī)質(zhì)4個方面闡述其對鐵氧化物吸附重金屬的影響。

3.2.1 離子強(qiáng)度 離子強(qiáng)度對鐵氧化物吸附重金屬影響取決于形成的配合物類型。若形成內(nèi)層配合物，電解質(zhì)溶液中離子幾乎不參與吸附競爭，因此離子強(qiáng)度對鐵氧化物吸附重金屬影響很小。例如Antelo（2005）研究中表明離子強(qiáng)度對針鐵礦吸附砷酸鹽影響不明顯[22]。此外在較多內(nèi)層配合物情況下，溶液中離子強(qiáng)度越大，鐵氧化物帶電表面與陰離子的靜電斥力越低，從而有利于鐵氧化物對重金屬的吸附[23-24]。對重金屬陽離子而言，鐵氧化物與其形成外層配合物。隨著溶液中離子強(qiáng)度的增加，其他陽離子會與重金屬陽離子產(chǎn)生競爭吸附行為，抑制了鐵氧化物對重金屬陽離子的吸附作用[25]。但也有研究顯示溶液中離子強(qiáng)度的增加會促進(jìn)鐵氧化物對重金屬陽離子的吸附，例如在NaClO4溶液中這種現(xiàn)象成立，但在NaNO3溶液中發(fā)現(xiàn)，離子強(qiáng)度的變化對鐵氧化物對重金屬陽離子的吸附量沒有影響[26-27]。

3.2.2 pH值 環(huán)境pH值對鐵氧化物吸附重金屬含氧酸根和重金屬陽離子有著不同機(jī)理。對重金屬含氧酸根而言，pH的增加會造成鐵氧化物對其吸附有相互對立的2方面影響。一方面體系pH臨近酸根pKa時，重金屬含氧酸根濃度增大，促進(jìn)鐵氧化物對重金屬含氧酸根的吸附;另一方面，鐵氧化物表面的羥基官能團(tuán)數(shù)目隨著溶液pH的增加而下降，從而抑制了其對重金屬含氧酸根的吸附[22，28]。對重金屬陽離子而言，隨著環(huán)境pH的增加，鐵氧化物對重金屬陽離子的吸附量也增加。并且針鐵礦、水鐵礦等鐵氧化物吸附重金屬濃度與pH（pH值在2～8之間）都呈上升的S型曲線，起初增加速率緩慢，在溶液pH值為5左右時，達(dá)到速率最快[29-30]。Swedlund（2009）研究表明，環(huán)境pH較低時針鐵礦表面羥基官能團(tuán)是質(zhì)子化的，抑制了對Cu2+吸附[25]。

3.2.3 磷酸鹽 磷酸根是一種多元酸根，鐵氧化物與磷酸鹽的吸附可以在較大幅度的溶液pH范圍下發(fā)生。鐵氧化物對磷酸鹽吸附基于配體交換的機(jī)制，吸附磷酸鹽的初始速度快，然后進(jìn)入吸附平衡階段，被吸附在鐵氧化物的磷酸鹽以雙核雙齒配合物形式存在[31]。對于鐵氧化物表面的同一吸附位點(diǎn)，當(dāng)系統(tǒng)中存在磷酸鹽時，會與其他重金屬離子（Cd2+，As5+，AsO43-等）存在吸附競爭行為[32-33]，重金屬陽離子的吸附位點(diǎn)被磷酸鹽占據(jù)后，致使鐵氧化物對重金屬離子的吸附量減少。例如Li（2006）在含有赤鐵礦溶液中添加磷酸鹽，赤鐵礦對Cd2+和Cu2+的相等吸附最大量往pH增大方向偏移[34]。

3.2.4 有機(jī)質(zhì) 有機(jī)質(zhì)與鐵氧化物相互作用的研究眾多，土壤肥沃程度與土壤中鐵氧化物吸附有機(jī)質(zhì)的能力具有很大關(guān)聯(lián)，鐵氧化物吸附有機(jī)質(zhì)的機(jī)制主要是靜電作用，但配體交換和氫鍵也起到部分作用[35]。因此，有機(jī)質(zhì)也與重金屬離子競爭鐵氧化物表面的吸附位點(diǎn)。Alba（2017）關(guān)于天然有機(jī)物對砷酸鹽和銅在針鐵礦上結(jié)合的研究中表明，針鐵礦對砷酸鹽的吸附量明顯下降，一方面是添加有機(jī)質(zhì)后，針鐵礦表面負(fù)電荷增多，與砷酸鹽的靜電斥力增大，另一方面是被吸附的有機(jī)質(zhì)會占據(jù)針鐵礦表面大量的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致對砷酸鹽的活性吸附位點(diǎn)減少，但研究中也指出有機(jī)質(zhì)被吸附后，也會生成部分新的活性位點(diǎn)（羧基和酚基），從而對Cu2+的吸附量有所增加[36]。

4 問題與展望

近年來，無論是我國水體重金屬污染事件頻發(fā)，還是2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》中數(shù)據(jù)顯示西南、中南地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)范圍較大，都表明目前我國重金屬污染防治仍有較大的挑戰(zhàn)。由于從土壤、水體等環(huán)境中直接去除重金屬的成本太大，已有很多學(xué)者研究降低重金屬在環(huán)境中的遷移能力和生物有效性，鐵氧化物也因其對重金屬離子較強(qiáng)固定能力受到廣泛的關(guān)注。

但是當(dāng)前鐵氧化物應(yīng)用于固定重金屬存在鐵氧化物本身性質(zhì)易受環(huán)境影響、固定效果差異性較大以及固定重金屬機(jī)制尚有不明確等不足。鐵氧化物在不同的pH、Eh和溫度條件下會轉(zhuǎn)換成不同的鐵氧化物，眾多的鐵氧化物理化性質(zhì)各有不同，從而影響固定重金屬的效果。此外，不同的鐵氧化物對不同的重金屬固定能力有所差異，如針鐵礦對Cu和Pb固定能力遠(yuǎn)大于Ni，而水鐵礦對Pb的固定能力最強(qiáng)。因此應(yīng)根據(jù)具體污染狀況選取合適的鐵氧化物或與其他固定劑復(fù)合使用。并且，大多數(shù)學(xué)者關(guān)注鐵氧化物的應(yīng)用效益，較少關(guān)注鐵氧化物應(yīng)用于環(huán)境后所帶來的生態(tài)改變。

今后鐵氧化物對重金屬固定應(yīng)用應(yīng)加強(qiáng)以下幾個方面的研究：（1）固定不同重金屬中所需的最適宜鐵氧化物添加量，降低鐵氧化物固定重金屬的經(jīng)濟(jì)成本（2）探究不同土壤和水體環(huán)境中鐵氧化物應(yīng)用的可行性（3）監(jiān)測添加鐵氧化物之后的土壤和水體長期的理化性質(zhì)，是否會對環(huán)境帶來二次污染的風(fēng)險。

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