磷石膏的凈化處理及制備硫酸鈣晶須的研究

楊榮華，宋錫高

（1.泰山醫(yī)學院化工學院，山東泰安271016；2.貴州甕福劍峰化工股份有限公司）

環(huán)境·健康·安全

磷石膏的凈化處理及制備硫酸鈣晶須的研究

楊榮華1，宋錫高2

（1.泰山醫(yī)學院化工學院，山東泰安271016；2.貴州甕福劍峰化工股份有限公司）

實驗研究磷石膏凈化處理方法及化工綜合利用新路。在對磷石膏樣品進行粒度分布、XRD礦物分析、化學成分分析和SEM形貌分析等物性檢測的基礎(chǔ)上，利用廉價的碳酸氫銨和氨水及工業(yè)副產(chǎn)鹽酸，對磷石膏進行凈化處理，去除雜質(zhì)提純得到硫酸鈣，副產(chǎn)氯化銨并回收二氧化碳。以磷石膏提純得到的硫酸鈣為原料，采用水熱法制備硫酸鈣晶須，提升磷石膏的利用價值。實驗得到磷石膏凈化處理和水熱法制備硫酸鈣晶須的最優(yōu)化工藝條件，并通過POM與SEM對所得硫酸鈣樣品和硫酸鈣晶須進行形貌分析。結(jié)果表明，工藝路線在技術(shù)上是可行的，工藝設備和操作條件簡單、母液可循環(huán)使用、無三廢污染，既減輕了環(huán)境污染，又降低了生產(chǎn)成本，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

磷石膏；凈化處理；硫酸鈣晶須；水熱合成法

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)中排出的以二水硫酸鈣為主要成分，含有少量未分解的磷礦以及未洗滌干凈的磷酸、氟化鈣、鐵等多種雜質(zhì)的廢渣。通常每生產(chǎn)1 t P2O5可產(chǎn)生4.5～5.0 t磷石膏。據(jù)統(tǒng)計，2007年世界磷石膏的排放量約5億t，中國約為3 000萬t。磷石膏的長期堆放不僅污染環(huán)境，而且占據(jù)大量土地，磷石膏的處理及綜合利用已成為全球性問題［1］。由于硫酸鈣的溶解度小且不易分離的緣故，迄今世界磷石膏平均利用率只有2%～3%，中國為3%～6%。當前，磷石膏主要應用在以下幾個方面：作水泥緩凝劑；作石膏建材；制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥；作土壤改良劑；制硫酸銨；制硫酸鉀。筆者以貴州甕福劍峰化工股份有限公司提供的磷石膏樣品為原料，研究磷石膏凈化處理方法及化工綜合利用新路。

1 磷石膏樣品的物性檢測與分析

1.1 粒度分析

按照GB/T 5484—2000石膏化學分析方法，將樣品于45℃烘干，去除吸附水后進行粒度分析，用孔徑為180 μm的標準篩進行篩分，篩上粗顆粒用標準套篩分析，篩下物料用激光粒度分布儀進行檢測，分析結(jié)果見表1。

表1 磷石膏樣品的粒度分析結(jié)果

粒度分析結(jié)果表明，磷石膏樣品粒度分布主要集中在36～200 μm（質(zhì)量分數(shù)為53.48%），60 μm以上粗顆粒質(zhì)量分數(shù)為57.2%，粒度大于0.5 mm大顆粒和料塊質(zhì)量分數(shù)為19.2%。

1.2 XRD礦物分析

采用D/MAX2500型X射線衍射分析儀對樣品進行XRD分析，結(jié)果見圖1。由圖1可知，磷石膏樣品的主晶相是CaSO4·2H2O，含有一定量的SiO2。

圖1 磷石膏樣品的XRD譜圖

1.3 化學成分分析

采用X射線熒光分析儀對樣品進行化學成分分析。對于樣品中的結(jié)晶水和吸附水分別按照石膏化學分析方法GB/T 5484—2000中規(guī)定方法進行，將物料精確稱量后在45℃±3℃烘干至恒重，計算吸附水；然后將物料在230℃±5℃烘干至恒重，計算結(jié)晶水。將X射線熒光分析結(jié)果與水分析結(jié)果折合得到樣品的化學組成。磷石膏樣品的X射線熒光分析結(jié)果見表2，吸附水和結(jié)晶水分析結(jié)果見表3。

表2 磷石膏樣品的化學成分 %

表3 磷石膏樣品的水分析結(jié)果

分析結(jié)果表明，磷石膏樣品中SO3和CaO的質(zhì)量分數(shù)為89.12%，純度較高；含吸附水9.87%，結(jié)晶水為15.33%；樣品主要雜質(zhì)為SiO2和F、P、Fe等成分。

1.4 SEM形貌分析

采用SEM對磷石膏樣品進行形貌分析，SEM顯微照片如圖2所示。由圖2可見，樣品中磷石膏主要以板狀或條狀的聚集體形態(tài)存在，晶形規(guī)則，結(jié)晶度較好，大多數(shù)聚集體上都附著有細小板狀顆粒。

圖2 磷石膏樣品的SEM照片

2 磷石膏凈化處理提純制硫酸鈣

2.1 磷石膏凈化處理方法原理

根據(jù)化學反應原理，將磷石膏中的CaSO4·2H2O與其他化學試劑反應，經(jīng)過一系列化學反應得到純硫酸鈣，而將磷石膏中雜質(zhì)留在殘渣中。其反應原理為：

該方法可利用廉價的碳酸氫銨和氨水及工業(yè)副產(chǎn)鹽酸，將磷石膏中的CaSO4提純出來，從而去除雜質(zhì)，達到磷石膏的凈化處理和提純，并能副產(chǎn)氯化銨和回收CO2。

2.2 磷石膏凈化處理工藝過程

磷石膏凈化處理的工藝過程如圖3所示。

圖3 磷石膏凈化處理的工藝過程示意圖

磷石膏先經(jīng)漂洗去除部分雜質(zhì)，然后將適量磷石膏及循環(huán)溶液（或水）加入反應器中，開動攪拌并加熱到一定溫度，按配比分批加入碳酸氫銨與氨水，攪拌反應一定時間后真空抽濾，得到硫酸銨溶液；所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥，得到副產(chǎn)品碳酸鈣粗品，洗液返回反應器循環(huán)使用。用工業(yè)副產(chǎn)鹽酸處理碳酸鈣粗品，反應結(jié)束后經(jīng)過濾去除雜質(zhì)得到氯化鈣溶液，反應過程產(chǎn)生的CO2氣體可回收利用。將上述所得硫酸銨溶液與氯化鈣溶液根據(jù)其濃度按照一定比例混合反應，經(jīng)過濾得到固體硫酸鈣及氯化銨溶液，氯化銨溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶和干燥后得到產(chǎn)品氯化銨［2］。

2.3 產(chǎn)物濃度的分析檢測方法

磷石膏凈化處理過程所得各種產(chǎn)物的分析檢測方法按照國家標準進行。溶液成分的檢測方法如下：NH，采用甲醛法；SO，采用硫酸鋇法；Ca2+，采用EDTA法；Cl-，硝酸銀法。以硫酸銨溶液中SO的濃度計算天然石膏中硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率X， 以X評價反應結(jié)果和界定復分解反應的工藝條件；以氯化鈣母液中Ca2+的質(zhì)量計算碳酸鈣粗品Ca2+的轉(zhuǎn)化率XCaO，以XCaO界定置換反應的工藝條件。以硫酸銨溶液中SO的濃度和氯化鈣溶液Ca2+的濃度為基礎(chǔ)確定硫酸銨和氯化鈣反應的工藝條件，采用POM與SEM對所得硫酸鈣樣品進行形貌分析。

2.4 影響因素分析及工藝條件的確定

磷石膏與碳酸氫銨和氨水的反應是吸熱反應，升高溫度加快反應速度，有利于提高SO的轉(zhuǎn)化率，但是溫度太高易造成碳酸氫銨的分解及氨水的揮發(fā)，影響反應效果，反應溫度宜控制在60℃以下。該反應是伴有傳遞過程的液固相反應，反應結(jié)果受到反應物的傳遞過程和液固接觸面積的影響。由于NH的作用，磷石膏中的硫酸鈣分子較易從固相進入液相進行反應，因而溶液中NH的濃度對X的影響較大［3-5］，采取碳酸氫銨和氨水稍過量的方法，有利于轉(zhuǎn)化率的提高；但過量后反應溶液中逸出的游離氨會影響工作環(huán)境。加強攪拌有助于擴散與加快反應速度，但攪拌速度過高時卻容易誘發(fā)晶核的形成，導致生成細小的CaCO3結(jié)晶，不利于過濾，攪拌速度以300～600 r/min為宜。液固比的大小直接影響反應后的（NH4）2SO4的濃度，液固比太大，生成的硫酸銨濃度太低，不利于后續(xù)反應進行；液固比太小，溶液濃度高，黏性大，反應生成的CaCO3固體所吸附的（NH4）2SO4較難洗出，導致（NH4）2SO4收率下降，以液固比為1.4～1.6 mL/g為宜，以控制硫酸銨的濃度。

通過單因素實驗和正交試驗，在一定條件下考察反應溫度、反應時間、配料比（NH4HCO3、NH3·H2O與CaSO4·2H2O的物質(zhì)的量比）、液固比等因素對X的影響，尋找適宜的反應條件。實驗結(jié)果表明，最適宜工藝條件為：反應溫度為45℃，反應時間為1～2 h，配料比為1.1∶1.2∶1，液固比為1.4 mL/g。在此條件下進行反應，X可達77.6%以上，母液中硫酸銨質(zhì)量分數(shù)為33%～36%，副產(chǎn)品碳酸鈣的純度在85%以上。

碳酸鈣與鹽酸反應得到氯化鈣的反應中，影響氯化鈣質(zhì)量的主要因素包括碳酸鈣純度、鹽酸濃度、配料比（HCl和CaCO3的物質(zhì)的量比）、反應溫度、反應時間等。實驗證明，鹽酸的濃度控制在2.5 mol/L左右，利于反應的順利進行，濃度過低則后續(xù)工序能耗高。由于反應劇烈放熱，并產(chǎn)生大量的CO2氣體，反應中鹽酸有部分損失，鹽酸應稍微過量；同時碳酸鈣粉末應分批投入，以反應平穩(wěn)進行為宜，以防止反應液溢出反應器，減少鹽酸的損失。反應結(jié)束后加入硫化物沉淀劑，使重金屬離子沉淀完全［6］。在一定實驗條件下考察反應溫度、反應時間、配料比和鹽酸濃度對XCaO的影響。實驗結(jié)果表明，反應溫度、反應時間和鹽酸濃度對XCaO的影響較小，影響XCaO的主要因素是配料比。該反應適宜的工藝條件為：反應溫度為20～30℃，反應時間為20～30 min，鹽酸濃度為2.5 mol/L，配料比為2.5∶1。在上述條件下進行反應，反應結(jié)束后經(jīng)過濾去除不溶性雜質(zhì)，XCaO可達98.7%左右。

硫酸銨與氯化鈣的反應較易進行，上述反應得到的硫酸銨溶液和氯化鈣溶液，根據(jù)分析測量的濃度，按照理論配比，在常溫下攪拌反應30 min左右即可。所得硫酸鈣樣品的POM與SEM照片如圖4所示。

圖4 磷石膏凈化提純所得硫酸鈣樣品的POM與SEM照片

3 硫酸鈣晶須的制備

將磷石膏凈化除雜后提純得到的硫酸鈣，采用水熱法制備硫酸鈣晶須［7］。將硫酸鈣與水按照一定的比例加入10 L高壓釜中，充分攪拌并調(diào)節(jié)pH，在一定溫度下加熱水合反應，反應結(jié)束后趁熱過濾，脫水、干燥，得到硫酸鈣晶須。

采用單因素分析考察物料配比、反應溫度、反應時間、初始pH等因素對硫酸鈣晶須的影響，通過正交實驗選擇最佳工藝條件，以電鏡作為分析硫酸鈣晶須形貌的手段，得出硫酸鈣晶須的最優(yōu)化工藝條件為：反應溫度為120℃、料漿初始pH為8.0～10.0、料漿質(zhì)量分數(shù)為4%～5%、反應時間為1.5～2.0 h。在此條件下，制備出了平均直徑為0.8 μm、長徑比為90～100的硫酸鈣晶須產(chǎn)品。將所得硫酸鈣晶須在680℃的馬弗爐中高溫處理后，用POM與SEM進行形貌分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸鈣晶須的POM與SEM照片

4 結(jié)論

本實驗的工藝路線在技術(shù)上是可行的。該工藝簡化和粗放了磷石膏轉(zhuǎn)化的工藝設備和操作條件，能耗低、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、易于工業(yè)化，為磷石膏處理和綜合利用開辟了一個新思路。母液循環(huán)使用，無三廢污染，既減輕了環(huán)境污染又降低了生產(chǎn)成本，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。另外本工藝第一步所得的硫酸銨也可作為肥料及原料出售，具有較大的經(jīng)營彈性。

［1］ 呂慶勝，俞春明.云南磷肥廠引進1.2萬t/a“曼海姆爐法”硫酸鉀裝置的技術(shù)、經(jīng)濟特點及生產(chǎn)、改造情況［J］.化肥工業(yè)，1994（2）：43－47.

［2］ HG/T 2327—1992工業(yè)氯化鈣［S］.

［3］ 張興法，陳祥迎.液-固相反應薄片顆粒的宏觀動力學［J］.合肥工業(yè)大學學報：自然科學版，2000，23（4）：518-521.

［4］ Fernandez Lozano J A，Wint A.Double decomposition of gypsum and potassium chloride catalysed by aqueous ammonia［J］.The Chemical Engineering Journal，1982，23（1）：53-61.

［5］ 盧芳儀，劉曉紅，孫日圣，等.兩步法磷石膏制硫酸鉀工藝的改進［J］.硫酸工業(yè)，2000（3）：47-49.

［6］ 張興法，劉守強，陳敏.用磷石膏制備硫酸銨和氯化鈣的研究［J］.合肥工業(yè)大學學報：自然科學版，2002（1）：67-70.

［7］ 楊榮華，吳秀勇，馮曉寧.用天然石膏制備硫酸鈣晶須的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（1）：44-47.

聯(lián)系方式：rhyang@yeah.net

Research on purification of phosphogypsum and preparation of calcium sulfate whisker

Yang Ronghua1，Song Xigao2
（1.School of Chemical Engineering,Taishan Medical University，Taian 271016，China；2.Guizhou W engfu Jianfeng Chemical Co.，Ltd.）

New methods of purification and comprehensive utilization of phosphogypsum were experimentally studied.On the basis of physical testing of phosphogypsum samples，including particle size distribution，XRD mineral analysis，chemical analysis，and SEM morphology analysis，phosphogypsum was treated with low-cost ammonium bicarbonate，ammonia，and industrial by-product hydrochloric acid，and calcium sulfate（CaSO4）was obtained by removing impurities.Meanwhile，by-product ammonium chloride was also got and carbon dioxide could be recovered.Then CaSO4was applied as raw material to prepare calcium sulfate whisker by hydrothermal method，so as to enhance the application value of phosphogypsum.Optimal conditions of phosphogypsum purification and hydrothermal method of calcium sulfate whisker were obtained by experiments，the morphologies of calcium sulfate and calcium sulfate whisker were analyzed by POM and SEM.Results showed that the experimental process route was technically feasible，the process equipment and operating conditions were simple，the mother liquor could be recycled，no‘three waste’pollution，so it not only reduced environmental pollution，but also cut down the production costs.Therefore，it had good economic and social benefits.

phosphogypsum；purification；calcium sulfate whisker；hydrothermal method

TQ132.32

：A

：1006-4990（2012）04-0031-04

2011-10-18

楊榮華（1965—），男，副教授，碩士，從事化工專業(yè)教學及科研工作，已發(fā)表論文20余篇。