水下裝備用鋰離子動(dòng)力電池研究進(jìn)展

朱厚軍 郎俊山

（中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所，武漢430064）

0 引言

自1990年日本Sony公司推出商品化鋰離子電池以來，鋰離子電池在短短20年內(nèi)得到迅猛發(fā)展，與其它二次電池相比具有高能量和高比功，長循環(huán)壽命和長擱置壽命，高穩(wěn)定性和低維護(hù)要求等優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用范圍已擴(kuò)展到導(dǎo)彈、航空、潛艇和魚雷等領(lǐng)域，其優(yōu)良的性能對(duì)海軍裝備具有巨大的吸引力。

1 國外水下動(dòng)力用鋰離子電池研究現(xiàn)狀

對(duì)于海軍而言，水下裝備主要依靠攜帶的能源或電池作為動(dòng)力，能量密度高低是衡量裝備作戰(zhàn)能力的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)。提高裝備的攜帶能量密度一直是各國競相研發(fā)的重點(diǎn)，傳統(tǒng)水下裝備用動(dòng)力電池如鉛酸電池、鋅-氧化銀電池等已逐漸不能滿足海軍裝備更遠(yuǎn)（航程）和更快（航速）的要求。近年來，隨著鋰離子電池材料和技術(shù)的成熟，電性能和安全性大幅度提高，鋰離子動(dòng)力電池已有替代傳統(tǒng)水下裝備動(dòng)力電池的潛能和勢(shì)頭。

目前，國外從事水下裝備動(dòng)力用鋰離子電池研究主要有日本的索尼、三井造船和湯淺（YAUSA）、法國的SAFT、美國Yardney和Lithion等一些國際知名大公司。

日本索尼公司對(duì)鋰離子電池的研究開展較早，技術(shù)比較成熟，該公司的高能型圓柱鋰離子電池比能量達(dá)到了110 Wh/kg，80%DOD的比功率300 W/kg，充放電次數(shù)1200次，高功率型圓柱電池80%DOD的比功率高達(dá)800 W/kg；三井造船生產(chǎn)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池能以20C倍率放電，10C左右倍率進(jìn)行快速充電，在3C充放電條件下循環(huán)500次，容量保持90%以上[1]。湯淺公司生產(chǎn)的錳酸鋰電池，比能達(dá)到鉛酸電池的3倍，并計(jì)劃取代潛艇用鉛酸電池，裝備該公司鋰離子電池的無人試驗(yàn)小潛艇于1999年10月完成了水下試驗(yàn)。

法國SAFT公司在1999年就開始研制潛艇動(dòng)力用鋰離子電池，2003年完成可行性研究，2004年冬完成海上試驗(yàn)，計(jì)劃于2007年首艘鋰離子動(dòng)力電池潛艇交付使用。研制的潛艇動(dòng)力用鋰離子電池，電池模塊能量為9 kWh，平均電壓為3.5 V，質(zhì)量為120 kg，體積為60 L，質(zhì)量比能量為75 Wh/kg，體積比能150 Wh/l，單體容量為3000 Ah級(jí)，性能明顯優(yōu)于鉛酸電池[2]，并建立了高功率鋰離子電池試驗(yàn)室集成系統(tǒng)[3]。

根據(jù)法國宇航防務(wù)網(wǎng)2009年報(bào)道，SAFT公司和法國DCNS公司簽署框架協(xié)議，加強(qiáng)兩者長期的合作關(guān)系，DCNS公司設(shè)計(jì)和建造艦艇，并為艦艇提供滿足高技術(shù)需求的平臺(tái)管理、推進(jìn)和武器系統(tǒng)，SAFT公司負(fù)責(zé)為護(hù)衛(wèi)艦、潛艇、魚雷、AUV與UUV發(fā)展鋰離子電池技術(shù)[4]。

在美國，鋰離子電池已成為美軍標(biāo)準(zhǔn)電池系列之一。美國Yardney公司已為水下軍事裝備研制了三款鋰離子動(dòng)力電池[5]，包括：（1）UUV電池系統(tǒng)，總能量10 kWh，4并90串共360只單體，單體容量8Ah，電壓324 V；（2）75 kW級(jí)電動(dòng)魚雷用鋰離子電池，由100只正棱柱形鋰單體容量25Ah電池串聯(lián)起來，該電池組提供電流為250 A持續(xù)放電，標(biāo)稱電壓300 V，電池組重量預(yù)計(jì)為115kg，最大重量比功650 W/kg。（3）微型潛艇用高能型鋰離子電池系統(tǒng)，2005年首次安裝與ASDS-1艇，鋰離子電池總能量1.2 MWh，單體電池重量比能170～200 Wh/kg。Yardney公司生產(chǎn)鋰離子電池組已廣泛應(yīng)用到聲納浮標(biāo)、聲波發(fā)射器、深潛器等水下裝備。

為了滿足新型高速電動(dòng)魚雷雷的操練要求，美國Yardney公司及法國Saft公司展開技術(shù)合作，對(duì)鋰離子電池用于操雷的可行性進(jìn)行研究。為了提高倍率放電性能，采用電導(dǎo)更小的電解質(zhì)，降低電池內(nèi)阻，同時(shí)提高電池的耐沖擊振動(dòng)能力，使電池能滿足雷用的環(huán)境試驗(yàn)要求。研制的高倍率放電鋰離子電池，外形尺寸為φ56×220 mm，重1010 g，容量30 Ah，電壓3 V。利用魚雷截面排42只，每只在縱向由8只串聯(lián)，電池單體數(shù)為336只，電池組長176 cm，重352 kg，能量33 kWh，功率300 kW，質(zhì)量比能量94Wh/kg，功率和操練時(shí)間相對(duì)較好地滿足訓(xùn)練要求[6]。

據(jù)中國航空新聞網(wǎng)報(bào)道[7]，2010年美軍啟動(dòng)高比能鋰離子電池研制項(xiàng)目，耗資約2440萬美元，在全球?qū)で笈c高品質(zhì)的鋰離子電池制造商建立盡力長期可靠的合作關(guān)系，要求電池比能達(dá)到250 Wh/kg，比功250 W/kg，項(xiàng)目分為多個(gè)階段，第一階段為期1年，承包商演示技術(shù)能力及其制造工藝，第二階段進(jìn)行小批量生產(chǎn)。

2 國內(nèi)水下裝備動(dòng)力用鋰離子研究現(xiàn)狀

國內(nèi)鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)逐漸成熟，產(chǎn)品逐漸走入市場。大容量鋰離子動(dòng)力電池在水下裝備中應(yīng)用進(jìn)入試驗(yàn)階段，目前我國某水下裝置采用200 Ah鋰離子動(dòng)力電池；某水下航行運(yùn)載器采用100 Ah鋰離子動(dòng)力電池；某訓(xùn)練裝備采用聚合物鋰離子動(dòng)力電池，比能量達(dá)140 Wh/kg，循環(huán)次數(shù)達(dá)到15次以上。在同等體積和質(zhì)量下，該裝備全高速航程較使用鋅銀二次電池時(shí)提高50%左右。

除此之外，還有遠(yuǎn)程巡航潛艇誘餌、教練魚雷電源、深潛器、反魚雷武器等多個(gè)水型號(hào)下裝備正準(zhǔn)備采用鋰離子電池作為動(dòng)力電源。

3 發(fā)展趨勢(shì)

隨著水下裝備更遠(yuǎn)航程和更高航速的發(fā)展需要，高功率大容量型鋰離子動(dòng)力電池是未來發(fā)展的趨勢(shì)。與國外先進(jìn)制造商相比，我國鋰離子動(dòng)力電池在材料、結(jié)構(gòu)、工藝和電源管理系統(tǒng)等方面存在一定差距。

3.1 材料研究

3.1.1 正極材料

目前商業(yè)化的鋰離子動(dòng)力電池正極材料主要有LiCoO2、LiNixCo（1-X）O2、LiMn2O4、LiFePO4以及鎳鈷錳鋰三元材料，其中LiMn2O4和LiFePO4是鋰離子動(dòng)力電池正極材料發(fā)展的方向。SAFT公司生產(chǎn)的高比功型磷酸鐵鋰電池能以150C放電，LiFePO4存在的比能量低、低溫放電性能和倍率放電性能較差等一些問題將逐步得到解決。從材料成本、安全性、循環(huán)壽命、性價(jià)比等各方面綜合考慮，LiFePO4將是很有潛力的動(dòng)力電池正極材料[8]。

3.1.2 負(fù)極材料

對(duì)比圖13和圖14中不同線纜長度的測量結(jié)果，趨于穩(wěn)定后的各測量值相差甚微，原因在于信號(hào)源的互調(diào)發(fā)射抑制特性較好，互調(diào)發(fā)射信號(hào)耦合項(xiàng)可忽略，與4.2.2節(jié)的分析結(jié)論相一致.

鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料主要分為碳基和非碳基類，碳基材料在高溫情況下易與電解液或內(nèi)部產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，發(fā)生燃燒或爆炸，存在比較嚴(yán)重的安全隱患。非碳基材料是近幾年研究的熱點(diǎn)，其中LiTi5O12材料取得了較大突破，該材料具有穩(wěn)定性高、適合高倍率充放電等特點(diǎn)。美國EnerDel公司采用LiMnO2為正極，負(fù)極采用LiTi5O12的混合動(dòng)力用鋰離子電池，最大放電倍率達(dá)50C[8]，但存在著重量比能相對(duì)較低問題，在修飾改性處理后將是很具有應(yīng)用前景的動(dòng)力電池負(fù)極材料。

3.1.3 隔膜

隔膜必須具備面積電阻低，化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高、電解液浸潤性以及與電極之間界面相容性好，有利于提高電池電性能。近年來，為了提高鋰離子動(dòng)力電池安全性，隔膜研究主要集中在以下幾個(gè)方面：

(1)熱關(guān)閉特性。當(dāng)電池異常升溫接近隔膜熔點(diǎn)情況下，隔膜微孔能夠自動(dòng)閉合變成無孔的絕緣層，使電池內(nèi)阻增大，阻斷離子的繼續(xù)傳輸，抑制電池電化學(xué)反應(yīng)，使升溫減緩甚至停止，起到保護(hù)電池的作用?，F(xiàn)在一般使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層結(jié)構(gòu)的隔膜，在約130℃時(shí)聚乙烯發(fā)生熱封閉，聚丙烯作為骨架增加隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。

(2)電壓敏感隔膜。采用具有電化學(xué)活性的聚合物作為電池隔膜材料，在電池正常的充放電壓范圍內(nèi)，隔膜中的電活性聚合物處于未摻雜的本征態(tài)，僅起離子傳輸作用；當(dāng)電池處于過充狀態(tài)，正極電勢(shì)上升時(shí)，電活性聚合物被氧化而P型摻雜，變成電子導(dǎo)電體，進(jìn)而造成電池內(nèi)部電流旁路，電池因自放電使電壓控制在允許范圍；當(dāng)電壓降低至活性聚合物的還原脫雜電勢(shì)時(shí)，導(dǎo)電聚合物可逆脫雜而恢復(fù)其正常功能，利用導(dǎo)電聚合物的可逆摻雜/脫雜性質(zhì)實(shí)現(xiàn)電池自身可逆過充保護(hù)[9]。

(3)熱穩(wěn)定性。有機(jī)隔膜在接近熔點(diǎn)時(shí)材料均會(huì)因熔化而收縮變形，給動(dòng)力電池的安全性帶來潛在隱患。無機(jī)隔膜如氧化鋁、氧化鋯等在100～300℃的范圍內(nèi)十分穩(wěn)定。德國的Degussa公司結(jié)合有機(jī)物的柔性和無機(jī)物良好熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，制備了有機(jī)底膜/無機(jī)涂層復(fù)合的鋰離子電池隔膜。在電池充放電過程中，即使有機(jī)膜發(fā)生熔化，無機(jī)涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，起到防止電池短路作用，為解決大功率電池安全性提供了一個(gè)可行的解決方案[10-11]。

3.1.4 電解液

鋰離子電池的電解液為碳酸酯，其易燃性是導(dǎo)致鋰電池發(fā)生燃燒性事故的內(nèi)因。目前的研究主要是在原有電解液中基礎(chǔ)上加入阻燃劑和過充添加劑。加入阻燃劑的目的是為了提高電解液燃燒的氧指數(shù)，降低電解液的易燃性；過充添加劑主要分為電聚合型和氧化還原電對(duì)型，在電池充電到某一個(gè)電壓值時(shí)，過充添加劑在電極表面形成聚合物或者發(fā)生氧化還原反應(yīng)來達(dá)到抑制抑制電壓失控的效果，起到保護(hù)電池的目的[12-15]。

3.2 結(jié)構(gòu)研究

由于體積限制，水下裝備能提供裝載鋰離子動(dòng)力電池的電池艙空間有限。鋰離子動(dòng)力電池組通常由多個(gè)電池并聯(lián)和串聯(lián)組成，排布復(fù)雜緊湊，工作時(shí)放電倍率高，產(chǎn)生的熱量大，容易產(chǎn)生熱聚集引發(fā)安全事故，因此單體電池內(nèi)部設(shè)計(jì)除了安全結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，還應(yīng)有利于提高和保持電池性能，減小工作發(fā)熱，并且易于量產(chǎn)質(zhì)量控制；單體電池外形設(shè)計(jì)必須簡單適用，容易排布和散熱，以及便于電源管理系統(tǒng)對(duì)每個(gè)單元電池的控制管理。電池組結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)除了須周全考慮熱管控問題外，還應(yīng)考慮采取措施防止因個(gè)別電池的發(fā)生安全問題而引起整個(gè)電池組發(fā)生連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生更嚴(yán)重的安全事故。

3.3 制造工藝研究

鋰離子電池的性能受工藝影響非常大，生產(chǎn)工序和控制環(huán)節(jié)多，制造工藝又十分精細(xì)，質(zhì)量難以控制。

即使是便攜式電器使用的小容量鋰離子電池在出廠前，生產(chǎn)廠家會(huì)采取各種手段進(jìn)行分篩，按照性能等級(jí)進(jìn)行分級(jí)銷售。由于水下裝備用動(dòng)力電池組的單體電池?cái)?shù)量多，使用環(huán)境復(fù)雜，各單體電池承受的局部使用環(huán)境不盡相同。如在電池艙內(nèi)排布位置不同，散熱情況各異，電池溫升及阻抗分布不同。鋰離子動(dòng)力電池內(nèi)部超過一定溫度時(shí)，SEI膜、電解液和正極容易分解，負(fù)極與電解液、粘合劑可能發(fā)生反應(yīng)，會(huì)使電池性能下降，電池穩(wěn)定性降低，嚴(yán)重時(shí)可能發(fā)生燃燒或爆炸。因此，使用過程中難免出現(xiàn)部分電池性能下降比整體下降快的現(xiàn)象，成為影響電池組整體性能的關(guān)鍵因素。為了保證電池組性能，對(duì)單體電池性能一致性要求非常高。對(duì)于大容量型鋰離子動(dòng)力電池說，做到性能一致更加困難，因此必須加強(qiáng)工藝研究，提高產(chǎn)品質(zhì)量一致性和電池組的使用安全性。

3.4 電源管理系統(tǒng)研究

由于單體電池內(nèi)阻、容量存在差異，電池組充放電時(shí)存在著電流均衡問題，使用過程中可能出現(xiàn)過充、過放和過流等異常情況，必須有電源管理系統(tǒng)對(duì)電池組運(yùn)行過程進(jìn)行管控。該系統(tǒng)由溫度傳感器、電壓檢測裝置、充放電設(shè)備、均衡充電保護(hù)電路、過溫過壓安全處理裝置、通信接口等部分組成，除了實(shí)現(xiàn)電池組的均衡充放電功能外，還對(duì)充放電過程中單體電池的溫度、電流、電壓等參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控。在電池出現(xiàn)異常情況時(shí)，及時(shí)準(zhǔn)確可靠的做出判斷和保護(hù)動(dòng)作，確保電池運(yùn)行安全。

電源管理系統(tǒng)不僅需要從電池充電方式、均衡充電電路結(jié)構(gòu)和模塊設(shè)計(jì)、均衡控制、各種參數(shù)檢測及控制方式的仿真對(duì)比等方面加強(qiáng)研究，針對(duì)不同的故障模式，提高監(jiān)測性能及其評(píng)估精度，而且還要減輕自身重量和體積，從而提高電池組的比能量[16-17]。

4 前景展望

目前鋰離子動(dòng)力電池研究已取得重大進(jìn)展，已成功應(yīng)用于國外一些水下裝備中。我國還處于裝備試用試驗(yàn)階段，因此必須加強(qiáng)材料技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制造工藝、電源管理系統(tǒng)等方面的研究，突破關(guān)鍵技術(shù)，促進(jìn)鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展以及在水下裝備中的廣泛應(yīng)用，使我國水下裝備技戰(zhàn)水平邁上新的臺(tái)階。

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