有機(jī)化學(xué)中共振論的應(yīng)用

劉顯明

（南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院化工學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）強(qiáng)調(diào)的是電子運(yùn)動(dòng)的局部性，即電子在分子中的運(yùn)動(dòng)只與2個(gè)成鍵原子有關(guān)，但是該理論在解釋具有共軛體系的化合物的結(jié)構(gòu)式時(shí)遇到了瓶頸[1]。為了更好地描述化合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，美國(guó)化學(xué)家鮑林（L.Pauling）于1931年提出共振論，隨后共振論在化學(xué)界特別是在有機(jī)化學(xué)界得到廣泛應(yīng)用[2]。建立在鮑利經(jīng)驗(yàn)共振論基礎(chǔ)上的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)共振論與價(jià)鍵理論、分子軌道理論一樣在有機(jī)化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。

只有正確理解共振論，正確書寫共振結(jié)構(gòu)式，才能夠合理用共振論觀點(diǎn)解釋物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，以下討論書寫共振結(jié)構(gòu)式的規(guī)則及該理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。

1 共振論簡(jiǎn)介

1.1 基本概念

共振論是指當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)按電子配對(duì)理論不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中的任何一個(gè)來(lái)表示時(shí)，要用若干經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)描述分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)，即真實(shí)的結(jié)構(gòu)就是這些極限結(jié)構(gòu)式的共振雜化體[3]。例如：

圖1 烯醇負(fù)離子的兩種不等價(jià)共振式

實(shí)際上，負(fù)電荷平均分布在2個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子上，這種現(xiàn)象稱為“電子離域”。電子發(fā)生離域后，體系的能量會(huì)降低，這將會(huì)影響到離子的反應(yīng)活性。就本例而言，圖1中所示帶負(fù)電荷的氧原子和碳原子上都可以與親電試劑發(fā)生反應(yīng)，并且這是酮類化合物通過(guò)烷基化反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈的重要方法；但一般發(fā)生的是C- 烷基化，很少發(fā)生O- 烷基化，因?yàn)檠踉邮琴|(zhì)子化的典型，容易形成烯醇轉(zhuǎn)化為原來(lái)的酮[4]。

1.2 共振結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則

（1）正確寫出路易斯結(jié)構(gòu)式；

（2）各共振式用雙箭頭連接起來(lái)，所有的共振式用方括號(hào)括起來(lái)；

（3）分子的各原子核的位置保持不變，僅通過(guò)電子對(duì)的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)互變；

（4）用彎曲箭頭表示電子對(duì)的移動(dòng)。

例如：亞硝酸根離子的（等價(jià)）共振式，可以根據(jù)上述原則很容易寫出來(lái)。

1.3 等價(jià)與不等價(jià)共振式

正確理解和書寫共振式對(duì)預(yù)測(cè)反應(yīng)性至關(guān)重要，如前所舉的例子：烯醇負(fù)離子各八電子穩(wěn)定共振式有2種，而且是不等價(jià)的；而亞硝酸根離子各八電子穩(wěn)定共振式有2種且是等價(jià)的。亞硝酸根離子中的任何一個(gè)氧原子都可以接受H+而轉(zhuǎn)化為亞硝酸。

1.4 共振式對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)

我們可以根據(jù)以下原則作為判斷依據(jù)[5]：

（1）擁有最多八電子結(jié)構(gòu)的共振式是最重要的；

（2）電荷應(yīng)該處于和其電負(fù)性一致的原子上；

（3）擁有較少相反電荷分離的結(jié)構(gòu)更重要;

（4）電荷分離的共振式穩(wěn)定性降低。

例如：氰酸根CNO-有2種共振式：

同為八電子結(jié)構(gòu)的共振式，左邊的結(jié)構(gòu)更有利（貢獻(xiàn)更大），因?yàn)殡娮臃植几骄邑?fù)電荷在電負(fù)性大的氧原子上。

如果把不等價(jià)共振式擴(kuò)展到某些不具有八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原子時(shí)，問(wèn)題更為普遍。例如，亞硝酰陽(yáng)離子：

上面提到烯醇負(fù)離子的例子，按照判斷依據(jù)（A）的貢獻(xiàn)更大，應(yīng)該有較多的烯醇生成，但實(shí)際上更多是生成醛或酮而較少生成烯醇，這是因?yàn)橄┐疾环€(wěn)定易異構(gòu)化為原來(lái)的羰基化合物的緣故。不能據(jù)此說(shuō)明（B）比（A）對(duì)烯醇負(fù)離子的真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)更多。因此通過(guò)共振式的貢獻(xiàn)大小來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)性需要綜合考慮。

2 有機(jī)化學(xué)中共振論的應(yīng)用

2.1 化學(xué)性質(zhì)方面

（1）解釋有機(jī)物的酸堿性

①對(duì)硝基苯酚可發(fā)生解離，從而顯酸性：

對(duì)硝基苯酚可以通過(guò)共振生成負(fù)電荷更分散也更穩(wěn)定的硝基苯氧負(fù)離子，其酸性要強(qiáng)于間硝基苯酚。同樣，我們也可以預(yù)測(cè)間三硝基苯酚的酸性會(huì)更強(qiáng)。

②RNH2是一個(gè)弱堿，而胍是一個(gè)強(qiáng)堿：

亞胺基上的孤電子對(duì)更難給出，但與質(zhì)子（Lewis酸）結(jié)合后，所得到的共軛酸因共振而穩(wěn)定。

（2）預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物

①三氟甲苯與親電試劑反應(yīng)主要得到間位取代產(chǎn)物，因?yàn)橛腥缦鹿舱瘢?/p>

②1mol冷的溴化氫很容易加成到1,3- 丁二烯上，生成異構(gòu)體產(chǎn)物：3- 溴 -1- 丁烯、1- 溴 -2- 丁烯，原因有如下共振：

（3）解釋酸堿催化反應(yīng)

腈的水解反應(yīng)可用酸或堿作催化劑，因?yàn)殡娲嬖谙旅娴墓舱瘢?/p>

對(duì)（B）而言，碳正離子可以與堿作用，而氮負(fù)離子可以和酸作用，因此可以用酸或堿催化。

2.2 物理性質(zhì)方面

（1）沸點(diǎn)

環(huán)丙烯酮常壓下的沸點(diǎn)約為106.2℃，而丙酮在常壓下的沸點(diǎn)約為56.1℃。因?yàn)榄h(huán)丙烯酮屬于芳香族化合物，電子發(fā)生離域并且具有穩(wěn)定的偶極共振式，是較強(qiáng)的極性分子，分子間作用力強(qiáng)：

而丙酮?jiǎng)t不存在共振式，極性相對(duì)較弱，導(dǎo)致分子間作用力相對(duì)較弱，沸點(diǎn)偏低。

（2）偶極矩

最典型的是具有苯環(huán)共振結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，如氯乙烷，μ=2.05D，氯苯，μ=1.54D，因?yàn)槁缺酱嬖谝韵鹿舱瘢?/p>

（3）鍵長(zhǎng)

乙酸根負(fù)離子2個(gè)碳氧鍵的鍵長(zhǎng)均為0.127nm，因?yàn)樗怯?個(gè)等價(jià)的極限共振式參與共振所得到的雜化體：

同樣，用共振論可以解釋碳酸根離子的3個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)相同，烯丙基正離子的兩端碳原子都可以和羥基反應(yīng)得到相應(yīng)的醇。

（4）分子伸縮振動(dòng)頻率

根據(jù)胡克定律，伸縮振動(dòng)頻率與鍵力常數(shù)成正比。鍵長(zhǎng)越短，鍵力常數(shù)越大。N,N- 二甲基甲酰胺分子中羰基的伸縮振動(dòng)頻率（1650cm-1）比丙酮的低（1715cm-1）[6]。因?yàn)镹,N- 二甲基甲酰胺存在如下共振結(jié)構(gòu)：

由于存在共振的貢獻(xiàn)，碳氧單鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，鍵能降低，故鍵力常數(shù)下降，伸縮振動(dòng)頻率變低。

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)述共振論的基本知識(shí)及正確的書寫方法，可以更好地認(rèn)識(shí)有機(jī)化合物的某些物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，從而加深對(duì)有機(jī)化學(xué)的理解。上述例子只是共振論在有機(jī)化學(xué)中的部分應(yīng)用，其最大優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)明、直觀、易于理解，但也存在一定程度的局限性和不足。隨著現(xiàn)代共振論的不斷發(fā)展，它在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛。

[1] 邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋， 裴堅(jiān).基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第3版）[M].北京：高等教育出版社，2005.

[2] 田瑞亭.共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用[J].山東教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，（4）：58.

[3] 邢其毅，等.共振論的回顧與瞻望[M].北京：北京大學(xué)出版社，1982.

[4] [美] K.彼得 C. 福爾哈特，尼爾 E. 肖兒.戴立信，席振峰，王梅祥，等，譯.有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能（原著第4版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[5] 李青仁，于廣瑩.共振論在化學(xué)中的應(yīng)用[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2005，（1）：72-73.

[6] 馬紀(jì)偉，閆冬良.共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用[J].衛(wèi)生職業(yè)教育，2007，19（5）：76-77.